Вопрос 4. Образование медеэлектролитного шлама

В зависимости от состава анода и условий ведения про­цесса на его поверхности образуется шлам с различными физико-химическими свойствами. Так, повышение темпе­ратуры способствует образованию рыхлого слоя шлама, а понижение температуры приводит к получению плотной, вязкой, трудно отделяемой пленки. Увеличение содержа­ния серебра в анодной меди вызывает измельчение и, сле­довательно, уплотнение анодного шлама. Свинец и мышь­як, содержащиеся в анодной меди, способствуют образова­нию более тяжелых и быстро оседающих шламов, в кото­рых количество легко взмучиваемого селенида серебра уменьшается, а серебра, связанного в двойной и тройнойселенид меди, а также свинца и мышьяка - увеличивается. Дисперсность, химический состав и количество образую­щегося шлама зависят также от применяемых ПАВ. Сред­ний размер частиц шлама 35-50 мкм. Осевший на аноде шлам создает дополнительное сопро­тивление току, замедляет диффузию и этим увеличивает анодный потенциал. Сопротивление шлама в зависимости от продолжительности растворения анодов и регулярно­сти их чистки составляет от 0,1 до 21,4% от общего сопро­тивления ванны. Анодная пленка шлама значительно уплотняется, когда в анодах повышено содержание свинца (0,24-0,5%), который переходит при ионизации анодного металла в труднорастворимый сульфат, накапливается на поверхности электрода, блокирует ее и увеличивает реаль­ную плотность тока. В этом случае дальнейшее окислениесвинца до оксида (IV) приводит к пассивации анода и даже делает возможным выделение на нем кислорода.

Иной состав и природа шлама, оседаю­щего на дно ванны.

В анодных шламах рафинирования меди наблюдается наличие значительного количества сферических частиц, имеющих неоднородный состав, которые фор­мируются в период огневого рафинирования меди. Объек­том исследования был шлам (состав, %: Сu23.7,S14.4,Sе4,2, Те 0,48, Аg 0,96, Sb 2,2) рафинирования анодов, содер­жащих около 0,5% примесей (Аs, Sb, Вi, О, S, Sе, Те, Zn, Рb, Ni,Fе, Аg, Аu). Поверхность анодов в некоторых местах покрыта шламовыми частицами, плотно внедренными в медную матрицу, в т. ч. и сферической формы. Их состав,%: 54,3 Сu, 2,5 Аg, 37,2 Sе, 1,43 Те, 3,29 S, 1,17 О. В анодном шламе сферические частицы сохраняются и содержат в за­висимости от места анализа, %: Сu3,8-31,7, Аg3,75-13,76,Sе 0,31-19,6, Те 0,96-1,99, S 1,4-27,8, О 47,5-52,7 и др. Напри­мер, в сферических частицах в меди на поверхности анодов содержится 2,54% Аg, в шламе – 10,2%. Сфериче­ские частицы шлама являются «наследниками» образую­щихся частиц при огневом рафинировании меди. Состав и структуру шламов многократно изучали с применением микроскопиче­ских, рентгеноструктурных исследований и химическим ана­лизом. Образование сфероидальных частиц шлама в про­цессе огневого рафинирования черновой меди связано с существованием областей несмешиваемости расплавов на диаграммах состояния «медь-примеси». Эти частицы ха­рактеризуются гетерогенным химическим составом: примеси О,S,Sе иFе концентрируются во внешней оболочке частиц, поскольку они образуют интерметаллические со­единения с медью, температура затвердевания которых выше температуры плавления меди, и оболочка затверде­вает раньше, чем ядро частицы. В процессе электролити­ческого рафинирования меди примеси в значительной сте­пени окисляются. Ядра некоторых частиц, содержащих смесь Сu-Аg-0, растворяются в ходе электролитического рафинирования, и частицы шлама остаются полыми. Ядрачастиц, содержащих смесь Рb-S-О, при рафинировании не растворяются.

В лабораторных условиях процесс образования анодно­го шлама при электролитическом рафинировании меди изу­чен с регистрацией результатов с применением лазерного облучения и видеокамеры. Осыпание шлама с анода и его движение в электролите фиксировали в зависимости от потенциала анода, силы тока и времени для анодов с раз­личным содержанием примесей. Показано, что при высо­ком содержании серебра и плотности тока, а также низкой температуре электролита пассивация анода наступает быс­трее. В связи с этим рост потенциала и его колебания про­исходили более интенсивно при осыпании шлама. При низком содержании серебра в аноде даже при комнатной температуре пассивации не обнаружено до 40 ч. ведения процесса. Рекомендовано не применять плотность токаболее 100-150 мА/см² в отсутствие интенсивной принуди­тельной циркуляции электролита.

В результате исследования электрорафинирования меди и сплавов системы «медь-кислород» и шламообразования на аноде даны рекомендации по снижению потерь меди со шламом. Опыты проводили в ячейке с 1 анодом и 2 катода­ми с рабочей поверхностью 96 и 120 см², соответственно (межэлектродное расстояние 2 см; содержание в электро­лите, г/дм³: Сu 35, Н₂SO₄ 180; объем электролита 1,8 дм³; скорость циркуляции 0,9 дм³/час; температура 333 К; плот­ность тока 235 А/м²; длительность опыта - до 4 суток). Перед опытом электролит продували азотом в течение 15 час при 353 К для удаления растворенного кислорода. Показано, что чем чище электролит и компактнее структу­ра анода, тем равномернее происходит растворение анода и тем меньше меди осыпается в шлам. Добавки костного клея в электролит приводят к блокировке растворяющихся дендритов и увеличению количества шлама. Аналогично влияет и обескислороживание электролита, т. к. в отсут­ствие кислорода содержащийся в аноде оксид меди (I) ра­створяется только электрохимически.

Установлено, что примеси в медных анодах находятся как в твердом растворе металли­ческой медной матрицы, так и в отдельных включениях на границах зерен меди. В процессе рафинирования все при­меси претерпевают химические и морфологические изме­нения, что существенно влияет на пассивирование анодов,качество катодов, очистку электролита и извлечение промпродуктов из анодных шламов.

Минералогическими исследованиями поведения приме­сей в процессе рафинирования меди с анодами и анодными шламами на всех стадиях процесса выяснены трансформа­ции, происходящие с ними в результате химических про­цессов, проходящие на границе фаз «анод-электролит». Об­щее содержание примесей в медных анодах, включая кис­лород, как правило, составляет менее 1%. Исследование матриц анодов с помощью электронного микроскопа по­казало наличие ряда элементов в твердом растворе: Ni, Аg, Рb, Аs, Sb, Вi Использование вторичной ионной масс-спектрометрии и микропротонного индуктированного рентгеноизлучения позволило определить наличие золота в твер­дом растворе медной матрицы. Проведен анализ включе­ний различных фаз в аноде: Сu₂O, встречающейся в анодев наибольшем объеме; Сu₂(Sе,Те) и др. В анодных шламах изучали селенидную фазу, серебросодержащие фазы, а так­же фазы, содержащие Рb, Ni, Те, Аuи другие.

Анодные шламы после рафинирования меди в основном состоят из АgСuSе, (Аg, Сu)₂Sе, РbSO₄, ВаSO₄, СuSO₄∙5Н₂0. Основное количество серебра содержится в селенидах, большая часть теллура - также в селенидной фазе (Те замещаетSе). При выщелачивании в сернокислой среде под давлением кислорода при температуре 453 Кзначительное количество Сu, Ni, Аg, Sе и Те растворяется. Окислительное выщелачивание анодных шламов в среде Н₂SO₄ + 10% НС1 при температуре 388 К ведет к растворе­нию основного количества меди и никеля, селенидов меди и серебра. Серебро присутствует в остатке выщелачиванияв виде кристаллов Аg₂SO₄, Аg₂Sе. Небольшое количество теллура остается с Аg₂Sе. Значительное количество селена присутствует в окисленной фазе матрицы. В обоих продук­тах выщелачивания платина и палладий входят в состав окисленной фазы матрицы, но минералогические формы этих элементов не установлены.

Анодные шламы, получаемые в процессе электролиза (плотность тока 235 А/м²; состав электролита, г/дм³: Сu 40, Н₂SO₄ 200, Аs 5-10, Sb 0,4 содержат, %: Сu 22.9, Аg 21.9, Аu 0.14, Sе 4.92, Те 0.59, Аs 6.6, 85 5.56, Вi 0.21, Fе 0.29, С1 1.06. В анодах более 85% серебра, мышьяка и сурьмы присут­ствуют в твердом растворе с медью, менее 1% серебра вхо­дит в состав селенида. Включения по границам зерен меди состоят главным образом из Сu₂O, а также из Сu₂O-Сu₂Sе -(оксиды меди, сурьмы и мышьяка). Имеются включенияFе₃O₄и СиFе₂O₄. Анодные шламы состоят в основном из окисленной комплексной фазы сложного состава, включа­ющего арсенаты, антимонаты, селениты (или селенаты), сульфаты и хлориды меди и серебра. Обнаружены ком­пактные зерна арсенатов и оксидов сурьмы. Серебро при­сутствует в шламах в составе тонких сфероидальных зерен сульфатов серебра и меди, а также в виде металлических частиц крупностью менее 5 мкм, диспергированных в мас­се СuSO₄∙5Н₂0. Значительная часть серебра входит в со­став Аg₂Sе или (Аg,Сu)₂Sе, образующихся при электролизе при взаимодействии ионов Аg⁺ с включениями Сu₂Sе, ос­вобождающихся при растворении анода. Золото обнару­живается в виде пленок на поверхности зерен Аg₂Sе толщи­ной менее 1 мкм, содержащих селениды золота или сплав «серебро-золото». Обнаружены следы сульфидов и теллуридов меди и сплав «медь-серебро».

При отливке анодов в качестве обмазки изложниц при­меняют барит и баритовую огнеупорную глину, содержа­щую несколько процентов SiO₂и полевого шпата. Барит реагирует с образованием силикатов бария, и часть бари­та, присутствующего в обмазке, переходит в аноды. Медные аноды содержат SiO₂ в среднем около 120 г/т. ЧастицыSiO₂размером до 500 мкм предпочтительно кон­центрируются на наружной поверхности медных анодов. Часть оксида кремния присутствует в виде включений (10-30 мкм) силикатов меди, меди и никеля, кальция. Воздей­ствие оксидов меди и свинца, находящихся в расплавлен­ной меди, на силиконовую смазку разливочной машины сопровождается образованием пленки медно-свинцового силиката на поверхности анода. Оксид кремния присут­ствует также внутри анодов (64-109 г/т) и находится в виде субмикронных включений; он также образует твер­дый раствор (концентрация менее 10 г/т).

Для сбора анодных шламов используют фильтры из перлита и диатомита, некоторая часть которых также встречается в анодных шламах. При воздействии кислого электролита на бетон электролизера в раствор поступает кремнезем, вновь осаждающийся затем в виде геля. Последний с дру­гими веществами образует стабилизированный слой шла­ма на аноде, способствующий пассивации анода и препят­ствующий промыванию и последующей переработке шла­ма. В шламах имеются большие угловатые зерна кварца и силикатов (К-А1, Nа-А1, Са-А1, Fе-Мg-Са-А1, Са-К-Аl-Na), присутствующих первоначально как примеси в обмазке изложниц.