Вопрос 6. Структура катодных осадков

Структура катодных осадков характеризуется топогра­фией растущей поверхности, внутренним строением и кри­сталлографической ориентацией; эти факторы являютсяответственными за физико-механические и эксплуатацион­ные свойства катодной меди.

Под внутренним строением катодного осадка меди по­нимаются взаимное расположение, форма, размеры и сцеп­ление отдельных зерен в кристаллическом агрегате, тип и концентрация различных дефектов (вакансий, дислокаций, двойников) и включений в кристаллах. Кристаллографи­ческая ориентация характеризует направление преимуще­ственного роста отдельного кристалла (дендрита, иглы) или преимущественное направление той или иной оси в зернах медного осадка относительно подложки.

По внешней форме осадки меди подразделяют на мо­нокристаллы, дендриты и сплошные. Переход от одной формы осадка к другой зависит от числа зародышей, перенапряжения и их природы и т. п. Сплошные поликри­сталлические осадки мели являются наиболее слож­ными структурными обра­зованиями. При их осаж­дении развитие идет покрайней мере в три стадии: зарождение отдельных кристаллов на подложке, рост отдельных кристал­лов до слияния их в сплош­ной слой, коллективный рост кристаллов в сплош­ном слое. Количество, а следовательно, и размеры отдель­ных кристаллов меди на подложке и их рост до слияния зависят от природы материала катода, плотности тока, состава электролита.

Число возникающих кристаллов меди на катодах из вольфрама, молибдена, ниобия и тантала определяется плотностью тока, но в области низких плотностей тока число зародышей кристаллов меди не зависит от нее. Это область образования «единственного зародыша кристалла» на данной площади катода. При высоких плот­ностях тока также есть область, где число кристаллов при повышении плотности тока увеличивается незначительно, что обычно связывают с заполнением активных мест на катоде или с перекрытием зон роста.

Структура сплошных осадков меди довольно разнооб­разна. Основным типом являются осадки со столбчатой структурой. Такие осадки возникают на под­ложке и укрупняются по мере роста. В присутствии приме­сей, ингибирующих рост, получаются осадки меди сферолитной структуры, которые состоят из кустов зерен, расхо­дящихся веером. При очень низких плотностяхтока возможен блочный тип структуры, состоящий из очень крупных зерен, число которых практически сохраняется во всех сечениях, параллельных подложке. Поверхность осад­ков такого типа образована гладкими гранями, обычнонаклонными к подложке. Изменение условий в процессе осаждения меди (например, периодическая оста­новка электроосаждения, особенно в присутствии ПАВ) приводит к слоистым осадкам. Переход от од­ной формы осадка к другой объясняют, исходя из числа образующихся зародышей и направлений их роста, струк­туры и градиентов электрического, концентрационного итемпературного полей в электролите, в осадке и на их гра­нице.

Актуально полу­чении текстурированных осадков меди, т. е. осадков с ка­кой-либо одной кристаллографической ориентацией; та­кие осадки имеют специфические физико-механические свойства. Наличие текстуры и ее тип зависят прежде всего от вида подложки, ее кристаллической структуры, плотно­сти тока, состава и температуры электролита. В результате экспериментального исследования текстуры катодного осадка на матричных листах двух сортов (прокатанных нагладких валках и полированных после прокатки) рентгено­графическими и микроскопическими методами установле­на преимущественная ориентировка кристаллитов в зави­симости от подготовки поверхности матричного листа.

Порошкообразные осадки меди после съема с катодов представляют собой механическую смесь сростков частиц сложной формы с различной структурой поверхности и размерами. Это связано с тем, что в процессе роста осадок проходит несколько стадий, при этом форма и структура сростков частиц могут существенно меняться. В условиях гальваностатического режима получения медно­го порошка сначала поверхность катода частично или пол­ностью покрывают тонким слоем компактной меди (пер­вая стадия); с незначительной задержкой на катоде начи­нает выделяться водород. Затем появляются и начинают расти отдельные дендриты (вторая стадия), которые впос­ледствии разрастаются, ветвятся, образуя кусты (третья стадия). На четвертой стадии происходит переход от денд­ритного к компактному осадку, и на завершающей пятой -образование компактных отложений на вершинах кустов. Каждая из указанных стадий переходит одна в другую по­степенно, представляя собой достаточно сложный процесс, усугубляющийся тем, что с течением времени в глуби­не порошкообразного осадка, в канальцах между кустами,концентрация ионов меди (II) падает практически до нуля, а концентрация серной кислоты возрастает.

После осаждения меди в течение первой минуты поверхность катода покрыта ме­таллом крайне неравномерно; большая часть осадка рас­полагается по границам ячеек. Основу осадка меди составляют сростки мелких округлых частиц разме­ром не более (3...5) мкм. Плотно сросшиеся частицы фор­мируют куст, который начинается из отдельного центра зарождения и имеет форму конуса, опирающегося верши­ной на катод. Осадок на границах ячеек представляет со­бой плотное скопление таких кустов. По мере увеличения продолжительности осаждения ячеистое строение осадка становится все более отчетливо выраженным.

Вблизи поверхности катода в хаотических скоплениях час­тиц иногда видны отверстия, представляющие собой, по-видимому, каналы выхода водорода. На этой стадии осаж­дения поверхность осадка имеет уже в большей степени дендритный характер. В местах стыков ячеек и вблизи их границ появляются одиночные кусты из сростков игл и пирамид. Такие микродендритные построения выступают далеко над поверхностью катода с осадком.

Со временем число дендритных кустов, их высота и разветвленность возрастают. Строение кустов специфично: он может иметь один ствол и ответвления меньшего размера или представлять собой сростки крупных ветвей, исходящих из одной точки. По мере увеличения времени осаждения кроны соседних кустов смыкаются меж­ду собой. На последней стадии получения порошкообраз­ного металла тонкая структура осадка на вершинах кустов отличается от структуры остального осадка: между срост­ками микродендритов на их боковых поверхностях и вер­шинах происходит образование хаотически расположен­ных частиц округлой формы.