Вопрос 2. Анализ системы Cu-п-о

Воспользуемся результатами термодинамического анализа системы

Cu-П-О для оценки конечной концентрации примеси в расплаве меди при условии ее насыщенияCu₂О (,a_Cu =1), находящегося в равновесии с чистым оксидом примеси (). В этом случае согласно равновесию реакции 2.2 активность двухвалентной примеси (х=у=1) составляет

=, (2.14)

и введя эффективное значение активности примеси для ограниченной ее растворимости в меди

, (2.15)

где: ,- активность, соответствующая конечной концентрации примеси и насыщенному раствору в меди, получим

. (2.16)

Для трехвалентной примеси (х=2, у=3) аналогичное уравнение имеет вид

=. (2.17)

Из выражений 2.16, 2.17 следует, что остаточная концентрация примеси в меди зависит только от константы равновесия и предельной растворимости примеси при данной температуре. В частности конечная концентрация железа, цинка, свинца в анодной меди, рассчитанная по уравнению 2.16 при температуре 1423 К составляет (%, по массе): 9,36∙10^-4; 8,3∙10^-4; 8,14 соответственно. При расчете по данным Аглицкого приняты величины предельной растворимости в медиFe0,089,Pb0,15 моль и допускается полная растворимость цинка. Аналогично рассчитаны пределы рафинирования некоторых трехвалентных примесей, в частности для мышьяка и сурьмы остаточные концентрации данных компонентов составляют: 0,33; 0,13. Величины ΔG^o , К_р,lgК_рдля реакции 2.2 окисления различных металлов и элементов получены с использованием современного термодинамического пакета программыHSC-4 и представлены в табл.2.2.

Таблица 2.2.

№	Реакция	ΔG^o, кДж/моль	Кр	lgKp
1	2As+3Cu2O=As2O3+6Cu	-136,21/-138,85/-141,50	(1,52 /1,25/1,04)∙10^5	5,18/5,10/5,02
2	2Sb+3Cu2O=Sb2O3+6Cu	-154,64/-157,04/-159,46	(7,63 /5,81 /4,51)∙10^5	5,88/5,76/5,65
3	2Bi+3Cu2O=Bi2O3+6Cu	-0,34/-2,70/-5,14	1,03/1,26/1,52	0,013/0,100/0,182
4	Co+Cu2O=CoO+2Cu	-68,95/-69,89/-70,81	(4,20 /3,68 /3,24)∙10^2	2,62/2,56/2,51
5	Fe+Cu2O=FeO+2Cu	-105,70/-106,87/-108,05	1,05 10^4/(8,37 /6,78) ∙10^3	4,02/3,92/3,83
6	Ni+Cu2O=NiO+2Cu	-48,85/-49,09/-49,33	7,22/6,34/5,61	1,86/1,80/1,75
7	Pb+Cu2O= PbO+2Cu	-19,37/-20,26/-21,17	5,45/5,54/5,63	0,737/0,744/0,751
8	Sn+ Cu2O=SnO+2Cu	-77,11/-77,80/-78,52	(5,80 /7,18 /6,09) ∙10^2	2,93/2,85/2,78
9	Zn+Cu2O=ZnO+2Cu	-139,51/-138,67/-137,81	(2,03 /1,23 /7,71) ∙10^5	5,31/5,09/4,89

Изменение свободной энергии Гиббса ΔG^o , константы равновесия К_р,lgК_рокисления

примесей расплава черновой меди по реакции 2.2 при температуре, К: 1373/1423/1473

Результаты выполненных расчетов свидетельствуют о достаточной сходимости с данными практики для железа, цинка. В случаях рафинирования от As,Sb,Pbполучены завышенные величины остаточной концентрации. Причиной заметного отклонения от реального состава анодной меди являются следующие обстоятельства. Во первых, при огневом рафинировании окисление меди осуществляют до концентраций кислорода существенно меньших пределов его насыщения, поэтому. Во вторых, расплав меди покрыт шлаком, в котором активная концентрация примесей намного ниже активности чистого компонента. Кроме того, растворы примесей в металле не являются идеальными.

Рассчитаем остаточную концентрацию примесей с учетом их окисления, растворенным в объеме расплава меди кислородом по брутто-реакции

П+у/х[О]= 1/х П_хО_у. (2.18)

Запишем

, (2.19)

где: -активности примеси и кислорода, равные соответственнои;- мольные доли кислорода и примесей в меди;-коэффициент активности примеси и кислорода.

Тогда, конечная концентрация, выраженная в мольных долях, составит

. (2.20)

Предположим, что суммарное содержание кислорода и мышьяка в расплаве меди составляет 1 % , тогда коэффициент активности компонентов в таком разбавленном растворе равны единице и остаточное содержание П может быть рассчитано по уравнению

, (2.21)

где: -мольная доля оксида примеси определенная из условия образования идеального шлака состава, % (по массе): 29SiO₂; 70Cu₂O; 1П_хО_у.

№	Реакция	ΔG^o, кДж/моль	Кр	lgKp
1	As+1,5[O]=0.5As2O3	-170,93/-165,55/-160,20	(11,70/7,54/4,87)∙10^5	6,07/5,88/5,69
2	Sb+1,5[O]=0.5Sb2O3	-180,14/-174,64/-169,17	(24,86/15,85 /10,14)∙10^5	6,40/6,20/6,01
3	Bi+1,5[O]=0.5Bi2O3	-102,99/-97,47/-92,02	(4,53/2,88/1,85)∙10^3	3,66/3,46/3,27
4	Co+[O]=CoO	-130,44/-133,97/-137,50	(4,22 /8,27 /17,02)∙10^4	4,63/4,92/5,23
5	Fe+[O]=FeO	-174,24/-170,95/-167,68	(4,25/1,88)∙10^6/8,83∙10^5	6,63/6,27/5,95
6	Ni+[O]=NiO	-117,40/-113,18/-108,96	(2,93/1,43)∙10^4/7,31∙10^3	4,47/4,15/3,86
7	Pb+[O]= PbO	-87,91/-84,34/-80,81	(2,21/1,25)∙10^3/7,33∙10^2	3,34/3,09/2,86
8	Sn+ [O]=SnO	-145,65/-141,89/-138,16	(3,48/1,62)∙10^5/7,93∙10^4	5,54/5,21/4,90

В таблице 2.3 показаны значения величин изменения свободной энергии Гиббса, константы равновесия и ее логарифма для реакций окисления примесей кислородом по реакции 2.18 при различных температурах.

Таблица 2.3.

Изменение свободной энергии Гиббса ΔG^o , константы равновесия К_р,lgК_рокисления

примесей расплава черновой меди по реакции 2.19 при температуре, К: 1373/1423/1473

После подстановки численных значений для AsвеличинN_[O]=0.0158 мол. (0,4 %, по массе) и=0,0055 мол. (1 %,по массе),К_р=7,54∙10⁵, 1423 К (табл.2.3) и соответственно для свинца=0,0048 мол. иК_р=1,25∙10³, получим:

==мол, или 5,76 ∙10^-3%, по массе;

==мол, или 0,079 %, по массе.

В случае образования реальных растворов, например, содержащих 0,7 % [O] и 0,5 %Pbпроведем аналогичные расчеты с использованием мольных параметров взаимодействия. Величиныопределяем по уравнениям

(2.22)

, (2.23)

где: -коэффициенты активности примеси и кислорода в бесконечно разбавленном растворе жидкой меди;,параметры взаимодействия одноименных и разноименных частиц.

Определим конечную концентрацию, например, мышьяка и свинца в меди при 1423 К, характерной для окислительной стадии рафинирования. Максимальная растворимость кислорода, рассчитанная по уравнению 2,12 составляет 0,8 %. Допускаем, что за счет непрерывного ввода дутья поддерживается постоянная концентрация кислорода в объеме меди 0,7 % (по массе) и расплав находится в равновесии с идеальным шлаком (=) состава, % (по массе): 80Cu₂O; 19SiO₂; ≤1 П_хО_у. Принимаем максимальные исходные содержания (%, по массе)As(0,4),Pb(0,5). При этих концентрациях примеси незначительно влияют на физико-химические свойства расплава, растворимы в жидкой меди и не образуют химических соединений и эвтектик. Вместе с тем, они в состоянии изменять величину активности растворенного кислорода, что учитывается соответствующими параметрами взаимодействия. Параметром взаимодействия одноименных примесейпренебрегаем.

Выполняем расчеты в следующей последовательности. Первоначально из данных табл. 2.1. и 2.3 выбираем следующие термодинамические характеристики (1423 К):

=-7,7;;;(по уравнению 2.13);К_р=7,54∙10⁵;=-7,7;;;(по уравнению 2.13);К_р=733;

Выразим состав расплава меди и шлака в мольных долях.

Медный расплав

CuAs[O]CuPb[O]

% ( по массе)…… 98,9 0,4 0,7 98,8 0,5 0,7

А( %/М_в)………..1,5453 0,0053 0,0438 1,5438 0,0024 0,0438

М_в………………..64 75 16 64 207 16

N_{i …………………………..}0,9692 0,0033 0,0274 0,9710 0,0015 0,0275

Идеальный шлаковый раствор

Cu₂OSiO₂As₂O₃Cu₂OSiO₂PbO

% ( по массе)…... 70,9350 29,0 0,0650 70,0 29,0 1,0

А( %/М_в)………..0,4433 0,4833 0,0003 0,4375 0,4833 0,0045

М_в………………..140 60 198 140 60 223

N_{i …………………………..}0,4783 0,5214 0,0004 0,4728 0,5224 0,0048

Рассчитаем коэффициенты активности компонентов.

Кислород: Мышьяк:

Кислород: Свинец:

Подставляя полученные величины в уравнение 2.20, получим:

==0,001542,

==0,000374.

После пересчета размерности концентраций, выраженных в мольных долях на % (по массе), окончательно имеем [As]_кон= 0,18 % и [Pb]_кон=0,12 %, что по порядку величин в большей степени соответствует практическим данным. Предлагаем читателям самостоятельно выполнить аналогичные расчеты применительно к остальным компонентам черновой меди.

Таким образом, остаточная концентрация примеси в меди снижается с увеличением ее сродства к кислороду, т.е. ростом К_рреакции 2.18, уменьшением активности ее оксида в шлаке (), повышением активности кислорода () и коэффициента активности примесей () в меди. В общем случае предельное содержание удаляемых металлов и элементов определяется технологическими условиями огневого рафинирования, среди которых наибольшее значение приобретают температура, степень окисленности расплава и состав шлака.

Вопрос 3. Система Cu₂O-SiO_{2 .}Основой медерафинировочного шлака является системаCu₂O-SiO₂, в которой обнаружены следующие соединенияcтемпературой плавления, К:Cu₂O∙SiO₂(1393); 2Cu₂O∙SiO₂(1343); 3Cu₂O∙SiO₂(1363); 5Cu₂O∙SiO₂ (1383). При содержании 8 %SiO₂(по массе) в системеCu₂O-SiO₂ имеется эвтектика (рис. 2.1.) с температурой плавления 1333 К. Наличие оксидов железа, свинца, СаО+MgO(<6 %) расширяет область гомогенности, и такой шлак сравнительно легко плавится до концентрацииSiO₂40 %. По мере растворения в расплаве других компонентов (NiO,SnO,ZnO), происходит разрыв смесимости и появляется твердая фаза (гетерогенизация расплава). В этом случае образуется «свернутый» шлак, представляющий собой полурасплавленную массу смеси оксидов, которую удаляют из печи в виде съемов.

Рис. 2.1. Диаграмма состояния Cu₂O-SiO₂

В соответствии с современными положениями теории о строении шлаковых расплавов, его составляющие находятся в состоянии электролити­ческой диссоциации, продуктами которой могут являться катионы металлов (Pb²⁺, Ni²⁺,Сu⁺,Са²⁺), анионы неметаллов (О^2-) и комплексные анионы (). Для гомогенной системыCu₂O-SiO₂( <30 %SiO₂) уравнения для констант равновесия реакций взаимодействия компонентов металла ([Me],[O]) и шлака (О^2-)

[Me]+[O]=(Me²⁺)+(O^2-) (2.24)

[Me]+3/2[O]+3/2(О^2-)=(MeО₃)^3- (2.25)

можно за­писать следующим образом:

- для элементов, оксиды которых диссоциируют на катион Меⁿ⁺и анионО^2-(1-ая группа примесей)

(2.26)

-для элементов, образующих комплексные анионы (2-ая группа примесей)

. (2.27)

Обозначим за L _Meкоэффициент распределения примесей между шлаком и металлом, равный отношению их активностей (концентраций) в шлаке и металле, т.е.

. (2.26)

Тогда, коэффициент распределения может быть рассчитан по уравнениям:

(2.27)

. (2.28)

Из выражений 2.27, 2.28 следует, что переводу примесей в шлак способствуют более высокое сродство примеси к кислороду, повышение окисленности меди и снижение в металле активности (концентрации) свободных ионов кислорода для элементов 1-ой группы. Последнее достигается добавкой в шлак оксидов, имеющих высокие комплексообразующие свойства (SiO₂,P₂O₅,B₂O₃,Fe₂O₃) за счет ковалентной связи кислорода с катионами металлов. Для примесей 2-ой группы (As,Sb,Bi) более эффективно использование флюсов на основе оксидов щелочных и щелочноземельных с ионным характером связи между кислородом и катионами (Li₂O,K₂O,Na₂O,MgO,CaO,Ba₂O). По этой причине степень удаления примесей в процессе огневого рафинирования зависит от характера футеровки печи, составляющие которой, принимают участие в процессах шлакообразования. В этой связи известно, что с использованием кислых огнеупоров (динас) происходит более полный перевод в шлак свинца, никеля и кобальта, а основных (магнезит) мышьяка и сурьмы. При отсутствии шлакового расплава активность оксида примеси близка к единице (чистый оксид) и согласно уравнения 2.20, степень рафинирования становится невысокой.

В практике рафинирования удаление меди от железа, цинка, олова и фосфора осуществляют без наведения специальных шлаков, т.к. оксиды данных примесей образуются непосредственно в расплаве меди. По этой причине возможно также достаточно полное рафинирование меди от никеля, кобальта и свинца.

Наибольшие трудности при огневом рафинировании возникают при удалении висмута, мышьяка, сурьмы, где коэффициент распределения составляет относительно низкую величину в частности, для висмута 1.4, мышьяка 4.1, сурьмы 7.5 и не зависит от концентрации примеси в расплаве меди (рис.2.2). Аналогично поведение теллураселена, где величины L_Me приобретают значения 3.9, 5.5, соответственно. Данное обстоятельство свидетельствует о протекании реакций рафинирования преимущественно с участием шлака по реакции 2.25 и объясняется тем, чтоBi,As,Sb,Te,Seв раз­ных фазах имеют одинаковое структурное состояние: моле­кулярное или ионное.

[Me], % (по массе)

Рис.2.2. Зависимость коэффициента распределения L_Me

Sn,Pb,Sb,As,Ni,Biмежду металлом и шлаком при 1523 К

от концентрации в меди

Увеличение значений L_Меможно достигнуть, нарушив ближний порядок в распо­ложении атомов воздействием на их структуру сильным энергетическим полем катионов-модификаторов щелочных и щелочноземельных металлов. При этом, большаячасть жестких ковалентных связей Ме-О в шлаке заменяется ионнымиМе^п+-О, что снижает активность оксидов-приме­сей в шлаковой фазе. Этот принцип в определенной степе­ни реализован при удалении мышьяка и сурьмы, когда ошлакование Аs₂O₅иSb₂O₅осуществляется в форме нераство­римых в меди арсенатов и антимонатов. АктивностьSb₂O₅ в шлаке системы Na₂O-Sb₂O₅ при мольной доле =0.7 и темпе­ратуре 1523 К, снижается до 1.42∙10^-6, а стандартная свобод­ная энергия образованияNa₃AsO₄иNa₃SbO₄по реакциям

3(Na₂O) + (As₂O₅) = 2(Na₃AsO₄) (2.29)

3(Na₂O) + (Sb₂O₅) = 2(Na₃SbO₄) (2.30)

составляет 504,8 кДж/моль As₂O₅и 466, 8 кДж/мольSb₂O₅.

Поэтому для более глубокого удаления мышьяка, сурьмы, висмута необходимо дополнительно вводить щелочные флюсы, что снижает активность оксидов примесей. Такой технологический прием относится к методу реагентного рафинирования и основан на переводе (П_хО_у) в устойчивые соединения шлаковой фазы (П_хО∙RО) за счет их взаимодействия с реагентами (RО)по реакции:

(RО) + (П_хО_у) = (П_хО_у ∙RО) (2.31)

В этом случае активность П_хО_у зависит от изменения свободной энергии Гиббса образования и активностиП_хО_у∙RО, активностиRO согласно уравнения

, (2.32)

и чем прочнее (П_хО_у∙RО), выше активность реагента ,тем меньше величина .

Ак­тивность П_хО_ув шлаковой фазе можно уменьшить, связывая ос­новные оксиды примесей (РbО, NiO, СоО, РЬО,ZnО), до­бавкамиSiO₂иFe₂O₃в силикаты или ферриты. При обра­зовании кислых оксидов (SnО₂, Аs₂O₃, Sb₂O₃, Вi₂O₃, Р₂O₅) эффективность рафинирования повышается добавкой оксидов щелочных и щелочноземельных металлов.Применение в качестве рафинирую­щих флюсовNa₂СО₃, СаО обеспечивает перевод Аs₂O₅ в устойчивые формыСа₃(АsO₄), Na₃(АsO₄) и снижает кон­центрацию мышьяка в анодной меди <0.08%.

Вопрос 4. Распределение примесей. Коэффициенты распределения селена и теллура в рассматриваемом интервале концентраций рис. 2.2. (кривые не приводятся) также постоянны. Селен и теллур при обычном окислении меди на стадии огневого рафинирования не выводятся итолько при электролизе они переходят в шлам. Изменение струк­туры шлакового расплава может быть достигнуто добав­койNа₂СO₃, что приводит к образованию теллуридов (селенидов) натрия

[Те(Sе)] + (Na₂O) =Nа₂Те (Na₂Sе) +1/2O₂(2.33)

При создании восстановительных условий, применения шлаков, содержащих карбонат натрия, можно по­высить коэффициент распределения селена и теллура до 1000.

Коэффициент распре­деления свинца и олова зависит от исходной концентрации (активности) этих металлов в медном расплаве. В большей мере эта закономерность проявляется для системы Сu-Sn-О, когда величинаL_Snв узком интервале начальных кон­центрацийSnвозрастает практически в несколько раз (рис.2.2). Такой эффект объясняется образованием твердой суспензииSnO₂ и достижением условий тройного равновесия фаз жидкой меди, расплава оксидов и твердойSnO₂.

Рис.2.3. Разрез при 1423 К медного угла диаграммы Cu-Ni-O

Коэффициент распределения никеля остается постоянным (L_Ni~3.1) до содержания его в металле ~0.9% (по массе). Данному значению соответствует предельная растворимость NiO в Си₂O (1523 К), при достижении которой выделяется твердая закись никеля в форме самостоятельной фазы. Равновесная концентрация никеля в меди, соответствующая трехфазной области (NiO_т+ Сu₂О_т+ Сu_ж) согласно диаграмме состояния Cu-Ni-O (рис.2.3.) составляет 0.5% (1423 К). При уменьшении температуры до 1373 К растворимость никеля в меди снижается до предельного значения 0.4%, (по массе), когда сохраняется возможность выделения закиси никеля из медного расплава.ээээээРассмотрим потенциальные возможности термодинамики для удаления никеля на основе анализа медного угла диаграммы Сu-Ni-Oпри 1423 К (рис.2.3). В поле диаграммы отмечены четыре об­ласти составов, различающихся поведением оксидов никеля и меди. В области Ι, характерной для низкой окисленности расплава независимо от концентрации никеля фазыCu₂OиNiOотсутствуют. Удаление никеля здесь происходит в результате протекания реакции 2.24 на границе раздела меди и шлака. Коэффициент распределения никеля между металлом и шлаком в этой области постоянный и равен 3-5. На этом участке целесообразно введение в шлак флюсующих добавок, что несколько увеличивает коэффициент распределения ни­келя. Известно, что использование с этой целью оксида железаIIIповыша­етL_Ni до 6-8 за счет протекания реакции

Ni+ [O]+Fе₂О₃= (NiО∙Fе₂O₃)(2.34)

образуется нерастворимый в расплаве меди феррит никеля и снижается активность NiOв шлаке. Диоксид кремния увеличиваетL_Niтолько при температурах выше 1473 К, т.к. при более низкихSiO₂вы­деляется из шлака в виде самостоятельной фазы, что увеличивает вязкость шлака и затрудняет протекание реакции между компонентами шлака и металла. Наиболее эффективной для рафинирования меди от никеля является область диаграммы ΙΙ. В этом случае образуется шлак с повышенным содержаниемNiO, поскольку при достижении некоторого предела насыщения расплава меди кислородом в объеме металла появляется фазаNiO_т, который всплывает на поверхность ванны и ассимилируется шлаком. Вместе с тем концентрации кислорода в меди выше 0.9% является нецелесообразной, т. к. сопровождается дополнительным переводом меди в шлак без изменения состава металлической фазы.

В области ΙΙΙ диаграммы, соответствующей большее высокой концентрации кислорода из расплава меди наряду с оксидом никеля, выделяется CuO, что увеличивает выход шлака и снижает коэффициент распределения никеля. При низких концентрациях никеля в меди (областьIV) его удаление возможно в результате взаимодействия на границе раздела металл-шлак с коэффициентом распределенияL_Ni < 5.

Нижнему пределу содержания никеля, при котором из расплава меди выделяется NiO_т, соответствует излом на кривой распределения (рис.2.2). С повышением температуры линияАВ (минимальной эффективной окисленности расплава) смещается вправо, а граница наиболее низкой концентрации никеляАС вверх. Таким образом, снижение температуры является эффективным технологическим приемом для удаления никеля из расплава при минимальной окисленности меди. В зависимости от температуры минимальная концентрация никеля, при которой из расплава меди выделя­етсяNiO, составляет, % (по массе): 0,4-0,5(1423 К); 0,6-0,7 (1473 К); 0,9-1,0 (1523 К).

Практически концентрация никеля в анодной меди составляет 0.35-0.45, а в отдельных случаях повышается до 0.8-0.9%, что объясняется также, сравнительно небольшим различи­ем меди и никеля в сродстве к кислороду. Кроме того в присутствии мышьяка и сурьмы, возможно образование раство­римых в меди арсенатов, антимонатов меди и никеля в част­ности, прочного халькофиллита (слюдки)ЗСи₂О∙4NiO∙Sb₂O₅ (Т_пл=1653 К). Снижение актив­ности закиси никеля в шлаке за счет введения специальных флюсов предотвращает образование антимоната и повышает коэффициент распределения никеля.

В общем случае, образование оксидов примесей в расплаве меди, или гетерогенизация шлака приводят к возрастанию коэффициента распре­деления практически всех удаляемых металлов и элементов.