Вопрос 5. Реагентное рафинирование.

Для удаления As,Sb… Надо вводить щелочные флюсы.

Такой технологический прием относится к методу реагентного рафинирования. И основан на переводе применсых оксидов (Пх Oy)(Пх Оу-1RO)RO– Флюс или реагент. Взаимодействие идет по реакцииRO+ Пх Оу= ПхОу*RO. См.валентность флюса.

Чем прочнее соединение ПхОу RO, тем выше активность реагента и тем менее вероятна обратная реакция.

Чем прочнее соединение помесных оксидов, тем больше вероятность протекания реакции в прямом направлении. От сюда следует, что: необходимо подбирать восстановитель с высокой «активностью» участвующих в процессе восстановительных реагентов.

Основная реакция Cu2O+ вСu_{металл примесей} +2Сu.

активность раскислителей. В этой реакции восстановителями, как правило, участвуют водород, СО, СН4(метан). Полнота протекания реакции 1 зависит от избытка восстановителя в газе, от сюда следует технологический вывод: необходимо реализовать кинетические возможности протекания реакции восстановления. Например Cu2O+CH42Cu+CO2+H2O. Степень протекания этой реакции зависит о т гидро-газодинамических условий ввода дутья в расплав меди. Эти факторы оцениваются критерием Архимеда Ар=f(расхода газа, от скорости истечения газа восстановителя из сопел, от плотности жидкости (расплава меди), плотности газовой фазы реагентов) делить наg9,8. Важное значение имеют также и физико-химические свойства расплавленной меди: плотность, коэффициент динамической вязкости. Проблемным вопросом в использовании природного газа или продуктов его конверсии (водород иCO) являются низкая степень поглощения восстановителей расплавом меди. Низкая степень использования восстановителейVпри продувке расплава при существующих приемах его ввода в расплав являются:

1. Низкая степень усвоения углеводородов жидкой меди

2. Высокие энергетические затраты на «распад» относительно прочной молекулы метанаСН4.

С технологической точки зрения это обуславливало решение следующих проблем:

1. Оптимизация гидро- газо- аэро- динамических условий в объем жидкой меди.

2. Активизация распада молекулы метана

На заводе Дуглас США применяют крекинг, крекинговую установку, для предварительного получения высокоактивных продуктов сгорания (водород, СО) и при этом применяется катализатор Al2O3. Усилиями сотрудников кафедры мтцм удалось установить, что в продуктах сгорания топлива при<1 наиболее эффективный восстановитель – водород, а не СО или метан. Это связано с кинетикой процесса. Водород при первой стадии адсорбируется на 2 атома, в условиях высокой температуры меди >1200 градусов, водород присутствует в форме протонов, учитывая его маленькие размеры порядка 10^-8мкМ. В условиях ограничения диффузии, последний наиболее полно растворяется в объем металлической меди, что обеспечивает перемещение фронта реакции с поверхности раздела фаз в объем жидкой меди. СО- менее активный восстановитель. Поэтому в технологических расчетах его влияние можно не учитывать. На заводах Японии и Чехии применяют аммиак, а восстановитель все тот же водород.

Лекция 21. Непрерывные процессы

Вопрос 1. Печь Мицубиси. Периодический процесс огневого рафинирования меди характеризуется сравнительно низкой производительнос­тью и высоким расходом топливно-энергетических ресур­сов. Использование в цветной металлургии непрерывных автогенных процессов плавки сульфидного сырья, вклю­чая конвертирование штейна во взвешенном состоянии, послужили основанием для разработки аналогичных высо­копроизводительных технологий рафинирования меди.

Презентация

Создание принципиально новых способов огневого ра­финирования меди развивается по двум направлениям. Это совмещение всех операций в одном агрегате или их осуще­ствление в отдельных печах. Вариантами совмещенного метода непрерывного рафинирования вошедшие в практи­ку работы некоторых зарубежных заводов являются про­цессы «Мицубиси» (Япония), «Гумбольд» (Германия») и «Контимелт» (совместная разработка фирм Германии и Бельгии).

Процесс «Мицубиси».Особенностью данного способа является то, что агрегат рафинирования установлен в кон­це непрерывной технологической линии аппаратов авто­генной плавки сульфидного сырья на черновую медь. Печь разделена перегородкой 1 на зоны окисления 2 и восстановления 3 (рис. 4.3.). Расплав меди по перетоку 4 непрерывно поступает из печи конвертирования в зону окис­ления рафинировочной камеры, где его с помощью фурм 5 продувают воздухом, обогащенным кислородом, или тех­нологическим кислородом в смеси с топливом для обогре­ва. Отходящие газы поступают в газоход 6 , а шлаки удаля­ют через окно 7. Окисленная медь перетекает под перего­родкой 8 в зону восстановления, где ее продувают с помо­щью боковых фурм 9 топливно-воздушной смесью с целью.

Презентация

восстановления и дразнения. Сжигание топлива позволяет j одновременно поддерживать в печи необходимую темпе­ратуру и восстановительную атмосферу. Расплав меди после окисления через переток 10 поступает в разделительную камеру 11, снабженную перегородкой 12, где из окна 13 удаляют остатки шлака. Рафинированную медь через окно 14 выпускают в приемный ковш разливочной машины.

Новый комплекс «Мицубиси» производительностью 240 тыс. т меди в год работает на заводе «Наосима» (Япония) с 1991 г.

Процесс «Гумбольд».Все технологические операции данного процесса осуществляются в печи типа от­ражательной (рис. 4.4), разделенной перегородками на три зоны: плавильную 1, окислительную 2, восстановительную 3.

Агрегат оборудован котлом-утилизатором, системой пылеулавливания, имеется кислородная станция. В печи установлено 6 фурм для окисления и 22 - с целью восста­новления меди. Длина полупромышленного агрегата 6 м, ширина 3 м, высота над поверхностью ванны составляет 1 м, глубина 0.25 м.

Расплав перетекает навстречу газовой фазе, проходя последовательно все три зоны. Использование способа верх­ней продувки расплава газами существенно интенсифици­рует процессы тепломассопередачи на разных стадиях ра­финирования. Этому в значительной степени способствует применение вертикальных фурм с соплами Лаваля, позво­ляющими подавать газ на поверхность ванны с давлением 16-10⁵Па.

В зоне 1 плавят черновую медь (80% массы шихты), и анодный скрап (20%), твердые слитки металла загружают через отверстие в боковой стене печи, а расплав заливают через отверстие в торцевой ее части. Далее жидкая медь переливается через порог и поступает в зону окисления 2, где ее продувают кислородом со сверхзвуковой скоростью. Окисленный расплав (1.5% О₂) через отверстие в перего­родке перетекает в зону восстановления, где его обрабаты­вают пропаном или природным газом с помощью верти­кальных фурм. Восстановленную медь удаляют из зоны носстановления под перегородкой в торце печи, а шлак - из зоны окисления через окно в боковой стене.

Процесс сгорания топлива организован таким образом, чтобы углеводороды восстановительной зоны (α=0.5-0.95) догорали на всех остальных участках печи, куда дополни­тельно вводится избыточное количество воздуха или кис­лорода. Агрегат «Humbold» может работать в непрерыв­ном и периодическом режимах.

Скорость рафинирования в непрерывном режиме прак­тически на порядок выше, чем в периодическом, и на два порядка по сравнению с обычной отражательной печью. Показано, что за 1000с пребывания расплава в зоне окисления степень удаления примесей составляет, %: 90- 100 (Sn, Fe, Zn, S); 65 Pb и при использовании содового шлака80 As и Sb. Повышение температуры расплава до 1873 К за счет применения кислорода обеспечивает отгон­ку до 80% РЬ, 90% Bi, остаточное их содержание в анодах соответственно составляет 0.07 и 0.05%. Анодные шлаки содержат 15-20% Си, 8-10% Sn, 4-5% Pb, их выход несколь­ко выше, чем при обычной технологии (5-7%) из-за более высокой окисленности меди.

Постоянное обновление наружной поверхности жидко­го пограничного слоя реакционной зоны за счет динами­ческого напора струи газов приводит к высоким скоростям массопередачи и увеличивает интенсивность окисления и удаления примесей.

Экономические расчеты и сопоставимый анализ их ре­зультатов с рафинированием в отражательных и наклоня­ющихся печах показал, что себестоимость анодной меди,

Презентация.

получаемой способом «Humbold», соответственно на 23.8 и 12.3% отн. ниже, чем в указанных вариантах. Следует отметить более высокие затраты на топливо, возросшие более чем на 50% [48]. Это может объясняться повышенным расходом восстановителя и неэффективными условия­ми плавления твердой меди в зоне 1 печи, где отсутствует организация направленного тепломассообмена. Общим недостатком технологии является переокисление меди и высокий выход шлака.

Вопрос 3. Процесс «Контимелт».Для плавки и непрерывного рафинирования черновой меди и переработки вторично­го сырья разработан процесс «Contimelt» с использовани­ем комплекса шахтной и отражательной печей (рис. 4.5).

Шихту загружают скиповым подъемником в шахту печи, высотой 10.5, диаметром верхней части 2 и нижней 2.4 м. Такое расширение предусмотрено для предотвращения за­бивания шахты загрузочными материалами. Верхняя часть шахты футерована силикатокарбидовым, а нижняя - гли­ноземистым кирпичом. Нижняя часть шахты кессонирована. Стены и под выполнены соответственно из хромомаг- незитового и магнезитового огнеупоров. Печь отапливается 16 горелками, из которых 10 установлены в стене, а 3 .*- и своде отражательной печи. Горелки копильника установ­лены под углом к ванне, что обеспечивает эффективные условия теплообмена между металлом и факелом.

Дымовые газы с температурой 873 К поступают в котел- утилизатор, рукавный фильтр и дымовую трубу. Транс­портировка газов осуществляется двумя вентиляторами общей мощностью 90 тыс. м³/ч. Количество уловленной пыли составляет 4 кг/т меди, остаточная концентрация пыли в газе - 50 мг/м³.

При переработке черновой меди состава, %, мае: Сu- 97.5; Рb—0.15; Bi-0.058; As-0.093; Sb-0.078; Sn-0.158; Ni- 0.253; Ag-0.074 с α=1.0 получено следующее распределение компонентов, % по продуктам рафинирования.

Увеличение коэффициента избытка воздуха до α=1.3 повышает извлечение в шлак Pb, Sn, Ni, Sb до 59.3, 85.6, 42.9 и 71.6% соответственно. Получен анодный шлак со­става: Cu-40.1, Pb-3.2, Bi-0.03; As-0.2, Sb-0.3, Ni-0.4.

Восстановление меди производят в барабанной печи природным газом с помощью 2 боковых фурм. Производи­тельность печи составляет 20-60 т/ч, удельный расход газа - 10-13 м³/т. Содержание кислорода уменьшается с 0.4-0.8 до 0.07-0.2%.

Технические характеристики анодной печи приведены ниже.

Технические характеристики анодной печи

Процесс «Контимелт» используется в сочетании с Не­прерывным способом литья анодов и позволяет увеличить производительность по сравнению с обычными стационар­ными печами на 30% и в 1.8-2.6 раза повысить тепловой КПД агрегата.

Наряду с рассмотренными процессами, в укрупненно- лабораторном и п/промышленном масштабе испытаны близкие к режимам непрерывной технологии процессы вакуумной дистилляции , струйного рафинирова­ния.

Применение аналогичных процессов на отечественных предприятиях в условиях дефицита и непостоянства соста­ва сырья, отсутствия надежной технологии непрерывного конвертирования медных штейнов представляется преж­девременным. Увеличение производства анодной меди в этих условиях экономически целесообразно осуществлять на основе совершенствования существующих агрегатов периодического действия, при необходимости используя дополнительные единичные мощности.

Лекция 22. Электрохимические процессы при электролизе меди и поведение примесей

Вопрос. 1. Электродные процессы.

В основе электролитического рафинирования меди ле­жит процесс, при котором происходит растворение загряз­ненной (анодной) меди и осаждение чистой меди на катоде, а имеющиеся в анодной меди примеси распределяются меж­ду раствором и шламом. Данная электрохимическая систе­ма может быть представлена следующим образом:

+ Сu_{с примесями} | СиSO₄, Н₂SO₄, Н₂O, ПАВ, Сu⁺| Сu -.

где ПАВ - поверхностно-активное вещество.

Рассмотрим сначала систему, в которую входят катод и анод из чистой меди и электролит, представляющий собой водный раствор сульфата меди и серной кислоты, гипоте­тически исключив вероятность образования ионов Сu⁺

+ Сu| СuSO₄, Н₂SO₄, Н₂O| Сu-.

Компоненты раствора дают при электролитической дис­социации следующие ионы:

СuSO₄↔Сu²⁺ +SO₄^2-;(5.27)

Н₂O ↔Н⁺ + ОН^- (5.28)

Н₂SO₄ ↔Н⁺ + НSO₄^- ↔2Н⁺ + SO₄^2- (5.29)

Тогда на электродах рассматриваемой системы возмож­ны электрохимические реакции:

• на катоде: разряд ионов меди (II) с образованием металлической меди Сu²⁺ + 2е = Сu и разряд ионов гидроксония 2Н₃O⁺+ 2е = Н₂+ 2Н₂O.

-на аноде: растворение меди Сu- 2е = Сu²⁺, разряд ионов гидроксила 2OН + +2е = Н₂O+ 1/2O₂и разряд ионовSO₄^2-.

Из всех возможных процессов желательными при элек­тролитическом получении меди являются процессы обра­зования металлической меди и ее растворение. Разряд ос- гальных ионов не только нарушает ход процесса, но и уве­личивает расход электроэнергии на электролиз.

При условии, что плотность тока близка к нулю, когда отсутствует любой вид электрохимической поляризации (концентрационная, химическая и др.), потенциал, при ко­тором начинается разряд какого-либо иона, зависит толь­ко от его природы и концентрации и от температуры элек­тролита в соответствии с уравнением Нернста:

(5.30)

(5.31)

(5.32)

(5.33)

Эти уравнения позволяют определить, в каком диапазо­не концентраций сульфата меди при заданной температуре можно вести процесс так, чтобы на электродах протекали только необходимые реакции. Так, совместный разряд ионов меди и гидроксония будет возможен, когда потенци­алы разряда медных и водородных ионов станут равными, т.е.

=(5.34)

Стандартные потенциалы водорода и меди равны соответственно 0.000 и 0.344 В. Поскольку

(5.35)

где - концентрации сульфата меди и серной кислоты;коэффициенты активности ионов Сu²⁺и Н⁺, нижний предел концентрации сульфата меди равен

(5.36)

Обычно при электролитическом получении меди кон­центрация серной кислоты составляет 1...2 моль/дм³; тогда нижний предел концентрации сульфата меди, согласно урав­нению (5.36) для 313 К очень мал: = 10^-10 моль/дм³.Поэтому при плотностях тока, близких к нулю, при любых концентрациях сульфата меди на катоде будет протекать только разряд ионов меди.

Аналогично разряд ионов ОН совместно с анодным растворением меди возможен при условиях

=(5.37)

Откуда

(5.38)

При 523 К = 0,3976 В; в нейтральном растворе(=

=10^-7моль/дм³) активность ионов меди, при которой начнется ее совместный разряд с ионами гидроксила, равна ~10¹⁶ моль/дм³, т.е. во много раз превосходит растворимость сульфата меди в воде. Поскольку увеличе­ние активности ионов Н⁺ведет к уменьшению активности ионов ОН^-, в кислой среде верхний предел концентрациисульфата меди сместится в сторону еще больших значений. С другой стороны, растворимость сульфата меди в при­сутствии серной кислоты будет меньше, чем в воде, и тем меньше, чем больше концентрация серной кислоты.

Таким образом, при плотностях тока, близких к нулю (обратимые условия), на аноде из двух возможных процес­сов - растворения меди и разряда ионов гидроксила - все­гда (т.е. при любых концентрациях СuSO₄) произойдет ра­створение меди. То же самое справедливо и для ионов SO₄^2-, так как потенциал разряда их значительно более положи­телен, чем ионов ОН^-(~ 1-9 В).

Введение серной кислоты в раствор сужает (даже при обратимом процессе) пределы рабочих концентраций суль­фата меди. Верхний предел понижается за счет уменьшения растворимости сульфата меди, а нижний возрастает из-за опасности разряда ионов водорода на катоде. В практике электролиза применяют значительные плотности тока, т.е. работают в условиях необратимого процесса, связанного с возникновением электродной поляризации, которая допол­нительно ограничивает интервал рабочих концентраций сульфата меди. При конечных плотностях тока концентра­ции ионов меди у поверхности электродов будут иные, чем в объеме раствора.

Если ничто не препятствует процессам разряда ионов меди на катоде и растворению медного анода, то через определенное время, зависящее от концентрации сульфата

Рис. 1. Влияние плотности тока I на

изменение концентрации ионов Сu²⁺ в

межэлектродном пространстве

меди и силы тока, у катода концентрация меди достигнет достаточно малых значений, и на катоде станет возможен разряд ионов водорода. В этом случае у анода раствор будет перенасыщен сульфатом меди, и начнется его крис­таллизация.

Однако, как только у катода снижается концентрация ионов меди, начинается их диффузия к катоду из объема электролита. Обратные явления будут наблюдаться у ано­да. Следует отметить, что массоперенос в растворе элект­ролита осуществляется также миграцией (к противопо­ложно заряженному электроду) и конвекцией (перемеши­ванием). Скорость диффузии не зависит от плотности тока, но при ее увеличении возрастает скорость электрохими­ческих реакций и тем самым скорость изменения концент­рации ионов Сu²⁺ у электродов. Поэтому в конечном счете концентрация ионов меди у поверхности катода и анода зависит как от плотности тока, так и от скорости диффу­зии. Чем больше плотность тока, тем значительнее будет изменяться концентрация сульфата меди у электродов (рис.1).