Вопрос 7. Добавки в электролит

При электролитическом рафинировании меди исполь­зуются поверхностно-активные вещества (ПАВ), регулиру­ющие формирование структуры кристаллического осадкамеди. Присутствие их в электролите обеспечивает при вы­сокой плотности тока получение мелкодисперсных осад­ков с ровной гладкой поверхностью и плотной упаковкой кристаллической решетки.

В качестве ПАВ применяют (в скобках - расход в грам­мах на тонну катодного осадка): желатин (40... 100), тиомо-чевину (50...90), животный клей (40... 100), гулак (50... 130),смачиватель НБ (бутилнафталинсульфонат натрия40...200), «Орзан А» (100...200), «Авитон» (50... 100), казе­ин, сепаран и ряд других (табл. 6.5). Распространенной добавкой также являются ионы хлора, которые вводят в виде соляной кислоты или хлористого натрия с целью осаждения растворенного в электролите серебра и измель­чения структуры катодного осадка. При всем разно­образии вводимых добавок в большинстве случаев обяза­тельными компонентами их наборов являются желатин и тиомочевина, для получения плотного осадка меди при­меняемые совместно.

Считается, что желатин экранирует катод, создавая у его поверхности проницаемую пленку, затрудняющую диффу­зию ионов к поверхности катода; в результате вызванной таким образом поляризации катода измельчается структура катодного осадка меди. Желатин, являясь неионогенным ПАВ, наиболее полно проявляет адсорбционные свойства вблизи точки нулевого заряда меди; он в наибольшей сте­пени ингибирует осаждение меди, увеличивая поляриза­цию катода почти на 200 мВ при плотности тока 200-250 А/м². Тиомочевина (тиокарбамид СS(NH₂)₂проявля­ет слабые поверхностно-активные свойства, однако имеет высокую реакционную способность, хемосорбируется на поверхности меди - анодной и катодной, образуя с нею сульфидное соединение, и выравнивает поверхность рас­тущего осадка.

Поэтому при недостатке желатина (или клея) катодный осадок получается крупнокристаллическим; избыток его, чрезмерно затрудняя диффузию компонентов раствора, в т.ч. - тиомочевины, приводит к образованию мелкозерни­стого осадка, однако на поверхности катода начинают появляться крупные быстрорастущие дендриты с острыми кристаллами на верхней разветвленной части. При недо­статке тиомочевины на поверхности осадка образуются ден­дриты с блестящими кристаллами. Превышение оптималь­ной концентрации тиомочевины приводит к получениюмелкозернистого осадка со сферическими дендритами; края катодов становятся бархатистыми, центр - блестящий со слабо выраженной кристаллической структурой.

Вводимые в электролит ПАВ принимают участие и в анодном процессе, взаимодействуя с его обновляемой по­верхностью и частицами шлама, и за период полного обмена электролита в ванне (3 часа) не менее половины тиомо-чевины и желатина расходуются на побочные процессы и разлагаются при повышенной температуре. При этом ос­новным фактором, оказывающим влияние на результатэлектроосаждения меди, является действующая концентра­ция ПАВ; в поступающем электролите она составляет 2-3 мг/дм³.

Многолетней практикой применения добавок ПАВ ус­тановлено, что их расход уменьшается при увеличении кратности его обмена в ванне, увеличивающего действую­щую концентрацию ПАВ, и увеличивается (в среднем на 4 г на 1 т катодной меди) при повышении плотности тока на каждые 10 А/м² и при повышении температуры электро­лита на 1 градус за счет более полного термического раз­ложения добавок и их участия в побочных анодных про­цессах.

В результате изучения устойчивости клея и тиомочеви-ны в кислом медном сульфатном электролите при повы­шенной (333 К) температуре с учетом происхождения ис­пользуемых веществ и количества вводимого в электролитвещества установлено, что с целью оптимизации со­держания этих добавок в электролитах рафинирования меди следует:

• применять предварительную выдержку концентриро­ванных растворов клея (в электролите или серной кислоте)в течение 3 ч при 333 К, после чего вводить их требуемые количества в электролит;

• использовать электролиты рафинирования меди с не­высокой (2-3 мг/дм³) концентрацией тиомочевины с целью предотвращения ее больших потерь за счет кислотного гидролиза;

• снижать до минимума объем раствора, находящегося вне электролизных ванн.

Однако, использование тиомочевины в составе электро­лита рафинирования неизменно увеличивает концентрацию серы в катодной меди и поэтому поиск новых, более эф­фективных добавок в электролит рафинирования меди не прекращается.

При исследовании особенности влияния поверхностно-активных веществ на анодное растворение меди установле­но, что добавка гидратированного полиакрилонитрила в электролит также существенно снижает расход тиомочеви- ны и желатина. На основании лабораторных иссле­дований и укрупненно-лабораторных испытаний, прове­денных на промышленном электролизе цеха электролиза меди Алмалыкского ГМК, предложено сократить расход тиомочевины и желатина в два раза, заменив их гидратированным полиакрилонитрилом. Разработана и предло­жена технологическая схема его синтеза, включающая вы­сокотемпературный щелочной гидролиз с последующим отделением твердого остатка. Полученный раствор ис­пользуется как реагент, частично заменяющий тиомоче-вину, что позволило уменьшить концентрацию серы в катодной меди.

С этой же целью на Балхашском горно-металлургиче­ском комбинате было проведено сравнительное изучение добавок в электролит рафинирования меди ПАВ, относя­щихся к различным классам органических соединений. Исследования заменителей тиомочевины проводили с ис­пользованием промышленного электролита (состав, г/дм³: Н₂SO₄105-120, Сu46-48, Ni18-25, Аs12-15,Sb0,9-1,1) влабораторных ваннах вместимостью около 5 дм³ при плот­ности тока 240-260 А/м², температуре электролита 329-333 К и скорости циркуляции, обеспечивающей смену объе­ма электролита в ванне за 3 часа. Продолжительность элек­тролиза составляла 90-95 часов; добавки вводили в элект­ролит в виде водных растворов один раз в смену. Чтобыисключить действие добавок, накопленных в цеховом элек­тролите, предварительно их вырабатывали до начала ухуд­шения качества катодного осадка (крупнокристаллическая структура и блеск по полотну катода). Однако все исполь­зованные заменители тиомочевины: поливиниловый спирт, алкомон ОС-2, паста МФТК (аналог тиомочевины с содер­жанием серы 27,1% против 42,1% в тиомочевине) при ее полной замене не обеспечили получения качественногоосадка; в лучшем случае удавалось лишь наполовину умень­шить ее расход.

ПАВ, присутствующие в электролите при рафинирова­нии медных анодов, наряду с выравнивающим действием, могут оказывать существенное влияние на кинетику элект­родной реакции ионизации меди. В условиях Норильскогокомбината выполнены исследования, электрохимические и лабораторные испытания ряда несеросодержащих ПАВ и их комбинаций. К промышленному применению приэлектрорафинировании меди рекомендованы специально синтезированные ПАВ — перфторалкилбетаины (флакто-ниты). Эти, ПАВ отличаются высокой активностью (рабо­чая концентрация не превышает 1 мг/дм³), устойчивы к кислотному гидролизу (расход не более 7 г/т катодного металла), измельчают структуру осадков. В сочетании склеем (при его расходе 40 г/т) они дают возможность полу­чать при высоких плотностях тока (до 320 А/м²) катодную медь, содержащую серы не более 6-7 г/т в отличие от обыч­ных 10-15 г/т.

При флотации медноникелевого штейна образуется халькозиновый концентрат, содер­жащий (типовой анализ), %: Сu65,4,Ni4,13, Со 0,15,Fе 4,69,S21.9. Черновая медь, полученная из этого продукта,содержит, %: Сu 93,88, Ni 4,84, Со 0,17, S 0,61. Режим элек­тролиза: концентрация, г/дм³: Н₂SO₄100-120, Си 35-40, Ni45; температура 333-338 К, скорость циркуляции элек­тролита 14-16 дм³/мин, плотность тока 170 А/м², межпо­люсное расстояние 90 мм, напряжение на ванне 0,28-0,45 В. Катодная медь чистотой около 99.6% Си содержала, г/т: № ~ 20, 8 ~ 40. На основании лабораторных исследова­ний была предложена добавка к электролиту поверхно­стно-активной органической сульфосоли. По сравнению с добавкой клея, сульфокарбамида и казеина эта добав­ка в меньшей степени снижала электропроводность элек­тролита и при этом существенно уменьшала его вяз­кость. Содержание никеля в катодной меди снизилось до 8,5 г/т, а содержание серы - до 11 г/т. Эта добавка позволила увеличить плотность тока на 30 А/м²и, соот­ветственно, повысить производительность серии элект­ролиза на 18%.

Фирмой «Инко» предложен способ электролитического осаждения меди на титановом катоде из водного медьсодержащего сернокислого электролита, в который добавлен костяной клей в количестве 0,1-0,5 кг на 1000 кг осажден­ной меди. Титановый катод имеет шероховатости разме­ром 0,0005-0,005 мм. Электролизная медь содержит до 0-5 млн ' РbиS. Размеры пластины катода толщиной 3 мм -1146x1000 мм (глубина погружения в электролит 1020 мм), масса катода - 113 кг. Размеры анода 1090x860 мм (глу­бина погружения в электролит 910 мм); масса анода 109 кг, толщина в верхней части 25 мм, а в нижней -8 мм. Температура электролита 333-343 К. Состав элек­тролита на входе, г/дм³: Сu50-65, Н₂SO₄180-200,Fе 7-10, Ni8-12, Со 6-10, Аs2-2,5. На выходе из электролизе­ра в электролите содержится меди 40-50 г/дм³, а серной кислоты 190-210 г/дм³. Электролизная ячейка состоит из 67 анодов и 66 катодов. Электролит движется со скоро­стью 40 дм³/мин. Введение костяного клея улучшает осаж­дение меди на пластинах катода и повышает чистоту осаждаемого металла.

Помимо отмеченных были предложены составы элект­ролитов рафинирования:

- для улучшения качества поверхности катодной меди, уменьшения содержания в ней примесей и снижения расхо­да электроэнергии электролит содержит в качестве вырав­нивающей добавки фторированную четвертичную аммо­ниевую соль (ЧАС) -N-(перфторалкил)амдиопропилен-N, N-диметил-N-этоксиаммоний хлорид - при соотношении ингредиентов, г/дм³: серная кислота 110-200; медь в виде сульфата 35-50; ионы хлора 0,02-0,05; тиомочевина 0,003-0,006; мездровый клей 0,002-0,004; ЧАС 0,005-0,002;

- для повышения качества катодной меди и снижения потерь благородных металлов электролит содержит кубо­вый остаток производства этиленциангидрина при следу­ющем соотношении компонентов, г/дм³: пятиводный СuSO₄ 150-200; Н₂SO₄150-200;NaС1 0,001-0,005; кубовый оста­ток производства этиленциангидрина 0.01- 0.02.

Известны ПАВ, препятствующих испарению электролита и сокраще­нию выделения вредных составляющих в атмосферу цеха. Для этих целей успешно применяют стиральный порошок (СП), реагент НБ. Механизм действия таких ПАВ заключается в изменении смачиваемости пузырьков газа электролитом. Применение смачивателя вызвано появлением пор в катодном осадке (питтинг), которые образуют­ся в результате фиксации на поверхности катода пузырь­ков газа; кроме того смачиватель способствует флокуля-ции шлама и, соответственно, дополнительному снижению потерь драгоценных металлов с катодным осадком.

На Балхашском ГМК с положительными результатами завершены испытания флокулирующей добавки в электро­лит рафинирования меди - высокомолекулярного полиэлек­тролита анионного типа АК-618 (сополимер акриламида и акрилата натрия). Реагент имеет высокую молекуляр­ную массу (6-8 млн) и обладает большой адсорбционной способностью к поверхности частиц шлама. В процессе электролиза эта добавка обеспечивает укрупнение мелко­го шлама как непосредственно у анода, так и в объеме электролита. В опытно-промышленных испытаниях при расходе реагента до 5 г/т (дополнительно к заводскому набору добавок: желатин, тиомочевина, хлор-ион и сма­чиватель) зашламленность электролита уменьшилась с 17,1 до 9,5 мг/дм³, а концентрация серебра в катодном осадке -на 25% по сравнению с контрольным образцом.

Серьезным препятствием при исследовании и подборе новых поверхностно-активных добавок является отсут­ствие надежных методов экспресс-анализа их содержания в электролите. Косвенные методы определения (напри­мер, по степени поляризации электродов) пригодны лишь для ограниченного числа веществ и в ограниченных пре­делах концентраций. По мере образования осадка на ка­тоде меняется его рельеф и истинная площадь катодной поверхности; соответственно изменяются условия адсор­бции ПАВ.