Вопрос 23.
(на примере из вопр. 24 )
Вопрос 24.
Единственным устойчивым оксидом кремния является кремнезем— SiO2. Однокомпонентная диаграмма состояния системыSiO2, построенная К. Феннером.SiO2образует три главные модификации: кварц, тридимит и кристобалит, каждая из которых в свою очередь имеет несколько разновидностей— модификаций второго порядка; α- и β-кварц, α-, β- иγ-тридимит, α- и β-кристобалит.
К первой группе относятся формы, имеющие при нормальном давлении (при котором и была построена диаграмма Феннера) температурные области стабильного существования . К ним относятся β-кварц, α-кварц, α-тридимит и α-кристобалит . Ко второй группе относятся формы, которые при нормальном давлении существуют только в метастабильном состоянии: γ-тридимит, β-тридимит и β-кристобалит (ниже 230°С).
Последовательность фазовых переходов в системе SiO2схематически:
Все превращения энатиотропные(обратимые).
Превращения в пределах каждой главной формы (вертикальных рядах на схеме) происходят очень быстро. Это объясняется незначительными структурными изменениями из-за сходства структур модификаций второго порядка (структ модиф втор порядка представляют собой несколько искаженные производные структур основных форм SiO2). В противоположность этому превращения между главными модификациями (в горизонтальном ряду на схеме) относятся к реконструктивным превращениям во вторичной координационной сфере и протекают при изменении температуры очень медленно, поскольку они связаны со значительной перестройкой структуры (превращения между главными модификациями значительно ускоряются в присутствии добавок— минерализаторов, напримерCaO,FeOи т. д.).
Важным для практики, напр при производстве динасовых огнеупоров, являются изменения плотности и объема при полиморфных превращениях SiO2. При переходе от низкотемпературных формSiO2к высокотемпературным плотность уменьшается, а удельный объем увеличивается. Наиболее плотная из представленных на диаграмме Феннера формSiO2β-кварц (плотность 2,65 г/см3), наименее плотная — кристобалит (2,32 г/см3).
Объемные изменения при фазовых переходах в системе SiO2(расширение при нагревании, сжатие при охлаждении) могут достигать весьма значительных величин (до 15%) и служить причиной разрушения изделий на основеSiO2(например, динасового кирпича).
Характерные для системы SiO2 отклонени:
1)Поскольку фазовые превращения между главными модификациями происходят очень медленно, при достаточно быстром нагревании более низкотемпературные, чем α-кристобалит, формы SiO2(кварц, тридимит) могут непосредственно перейти в расплав, минуя фазу кристобалита.
2) Расплав SiO2очень легко переохлаждается, образуя кремнеземистое (кварцевое)' стекло, которое при температуре <1000°С практически не способно кристаллизоваться и может находиться в метастабильном состоянии неопределенно долгое время. Это отклонение от равновесного состояния объясняется высокой вязкостью расплаваSiO2и кремнеземистого стекла, затрудняющей их переход в кристаллическое состояние.
3) Из кварца при нагревании или из кварцевого стекла при охлаждении в качестве первичной фазы в широком интервале температур стремится выделиться кристобалит (метакристобалит).
Другие полиморф формы кремнезема:
Китит получен гидротермальным синтезом из щелочных растворов кремниевой кислоты при температуре 380... 585°С и давлении 35... 126 МПа. Плотность китита 2,50 кг/см3.
Коэситпредставляет собой прозрачную тонкозернистую разновидностьSiO2, обладающую по сравнению с кварцем повышенной плотностью (3,01 г/см3) и твердостью. Легко превращается в кварц при высоких температурах в области устойчивости последнего, при 1700°С переходит в кристобалит. Обнаружен в природе в метеоритных кратерах.
Стишовитявляется наиболее плотной (4,35 гс/м3) из известных разновидностей кристаллическогоSiO2, от других формSiO2 отличается нерастворимостью вHF. Прокаливание стишовита при 900°С приводит к его превращению в кристобалит. Обнаружен в природе в метеоритных кратерах.
волокнистый кремнезем(кремнеземW)
Образующиеся в процессе конденсации достаточно прочные на растяжение волокна длиной 5...9 мм и толщиной 2...25 мкм способны расщепляться на более тонкие волокна. Волокнистый кремнезем с плотностью 1,96-1,98 г/cм3является весьма неустойчивой формойSiO2; в частности, при поглощении влаги воздуха он превращается в аморфную форму. При длительной выдержке при температуре 200... 800°С волокнистый кремнезем переходит в тридимит, а при 1400°С — в кристобалит.
В последнее время получена еще одна кремнезем О, нестабильная форма, близкая по структуре к α-кварцу. Эта форма образуется при бомбардировке кварца нейтронами.