Вопрос 34. Трехкомпонентные диаграммы состояния
f=K+m-p=3+1-p=4-p при условии, что давление. Принимается величиной постоянной.
В системе присутствуют три поверхности ликвидуса ТАЕ1ЕЕ3, ТВЕ1ЕЕ2и ТСЕ2ЕЕ3. Они показывают температуру начала кристаллизации при охлаждении расплава или окончание плавления при нагревании смеси, а также состав насыщенного по отношению к определенному виду кристаллов расплава. Над поверхностями простирается однофазная область расплава. Эти поверхности пересекаются с осью температур в точке, соответствующей температурам плавления чистых компонентов ТА ТВТС. При пересечении двух поверхностей между собой образуется эвтектическая линия, которая аналогична точке эвтектики в двухкомпонентной системе, но называется она иначепограничная линия (ЕЕ1, ЕЕ2и ЕЕ3). Наконец, все три плоскости пересекаются в одной точке (тройная точка), которая, в данном случае, называетсятройной эвтектикой.
Параметр температуры при этом отображается на плоскости линиями изотерм, которые представляют собой проекции на треугольник линий пересечения реальной фигуры диаграммы с изотермическими плоскостями (плоскостями параллельными концентрационному треугольнику), проведенными с определенным шагом (например. 100°). Все поле треугольника концентраций разделяетсяпограничными кривыми на отдельные области, называемыеполями первичной кристаллизации (в данном случае АЕ1ЕЕ3, ВЕ1ЕЕ2и СЕ2ЕЕ3.), которые представляют собой проекции плоскостей ликвидуса. После начала кристаллизации в пределах любого поля первичной кристаллизации в равновесии находятся две фазы — жидкость и кристаллы того соединения, которому принадлежит это поле (например, поле АЕ1ЕЕ3является полем первичной кристаллизации соединенияAи, следовательно, в этом поле в равновесии с насыщенной жидкостью находятся кристаллы этого соединения), т. е. по правилу фаз система в пределах полей первичной кристаллизации дивариантна. Если кристаллизация не закончена, то все точки полей первичной кристаллизации показывают состав жидкой фазы (расплава), находящейся в равновесии с твердой фазой — кристаллами соединения, которому принадлежит это поле первичной кристаллизации. Вдольпограничных линийв равновесии находятся три фазы – расплав состава точки, лежащей на ней и два вида кристаллов, поля которых разделяет эта линия.Следовательно, система на пограничных линиях моновариантна.
Точки составов соединений, являющихся компонентами, образующими данную систему, находятся в углах треугольника концентраций (точки А, В и С, рис. 59), точки составов двойных (бинарных) соединений, образуемых двумя какими-либо компонентами системы, располагаются на сторонах треугольника концентраций и, наконец, точки составов тройных соединений, образуемых тремя компонентами системы, находятся внутри треугольника концентраций.
Следует отметить, что соединительные прямые можно проводить только между точками составов соединений со смежными полями первичной кристаллизации, т. е. поля кристаллизации которых, соприкасаются по какой-либо пограничной кривой. Необходимо также иметь в виду, чтокаждой пограничной кривой на диаграмме состояния соответствует своя соединительная прямая, соединяющая составы кристаллических фаз (соединений), которые находятся в равновесии вдоль этой пограничной кривой, и, наоборот, каждой соединительной прямой соответствует своя пограничная кривая. Соединительные прямые являются важным элементом строения трехкомпонентных диаграмм состояния. В частности, определениеколичественного содержания твердых фаз, находящихся в равновесии вдоль данной пограничной кривой с применением правила рычага производится с помощью именно соединительных прямых. Соединительные прямые разбивают все поле треугольника концентраций наэлементарные треугольники, образуемые тремя соединительными прямыми Элементарными являются только те треугольники, которые не содержат внутри себя других соединительных прямых и, следовательно, других треугольников.
Для данного случая соединительные линии совпадают со сторонами концентрационного треугольника.
Тройные точки.Три сходящиеся пограничные кривые на диаграммах состояния образуют так называемые тройные точки (в данном случае это Е), в которых, если кристаллизация не закончена, в равновесии находятся четыре фазы — жидкость состава этой точки и три кристаллических соединения, поля первичной кристаллизации которых сходятся в этой точке (например, в тройной точкеЕ на рис. в равновесии с жидкой фазой находятся кристаллы соединений А,В,и С и расплав состава Е). По правилу фаз система, параметры которой соответствуют этой точке,является инвариантной, т. е. не имеет степеней свободы.
Основой трехкомпонентных диаграмм состояния является равносторонний треугольник концентраций(рис. 58), на сторонах которого откладывается содержание компонентов, выражаемое обычно в % (мае). Вершины треугольника (А, В и С) соответствуют чистым компонентам, т. е. 100%-ному содержанию того компонента, обозначение которого стоит у данного угла треугольника, а два других угла треугольника соответствуют нулевому содержанию этого компонента. Таким образом, отсчет содержания данного компонента ведется по любой из двух сторон треугольника, образующих угол с обозначением этого компонента, в направлении от угла с его нулевым содержанием (это показано стрелками вдоль сторон треугольника на рис. 58).
Если точка лежит на стороне треугольника, т.е. принадлежит частной двойной системе, то ее состав оределяется также. Как и на двухкомпонентных диаграммах. Если точка лежит внутри треугольника концентраций (М), то для определеня содержания в ней компонента А нужно через М провести линию. параллельную стороне треугольника (BC), противолежащей по отношению к вершине А (a-b). Эта прямая отсечет на двух оставшихся сторонах (АС и АВ) равные отрезки (аВ иbC), которые и выражают содержание компонента А ( здесь 30%). Аналогично определяются и содержание В и С.
Можно определить содержание всех трех компонентов сразу на какой-либо стороне треугольника (например, АС). Для этого из точки М проводят отрезки, параллельные двум другим сторонам АВ и ВС. Эти отрезки при пересечении со стороной АС дают 2 точки e и b,которые разбивают сторону АС на три отрезка, длины которых и определяют содержание всех трех компонентов :Ае– С,eb–B,bC–A.
Вопрос 35. Правило рычага: если одна фаза при изменении параметров системы разлагается на две другие фазы, то количественное соотношение образующихся фаз будет обратно пропорциональным длинам отрезков от точки состава исходной фазы до точек составов образующихся фаз.
Определение количественного содержания фаз образовавшихся за весь путь кристаллизации, при наличии в системе жидкой и одной твердой фазы
Это имеет место, когда точка состава жидкой фазы находится в поле первичной кристаллизации какого-либо соединения. Пусть расплав состава М охлажден до температуры t2. При этой температуре в равновесии будет находиться жидкая фаза составаmи кристаллы АC, выделившиеся в процессе охлаждения исходного расплава. В соответствии с правилом рычага содержание этих фаз за весь путь кристаллизации (от температурыt1доt2) определится из выражений:
=
Определение количественного содержания фаз, образовавшихся за весь путь кристаллизации при наличии в системе жидкой и двух твердых фаз
Это соответствует случаю, когда точка состава жидкой фазы находится на пограничной кривой. Пусть кристаллизация того же расплава состава М продолжалась до температуры соответствующей точкеn. При этой температуре в равновесии находятся три фазы: жидкая состава точкиn, лежащей на пограничной кривой, и две твердые — кристаллыACиB. Задача определения их содержанияза весь путь кристаллизациираспадается на две части. Сначала определяетсясодержание жидкой и всей твердой фазы(суммарное содержание кристаллов В + АC), а затем — содержание кристаллов В и АCв отдельности в общей массе твердой фазы (после чего можно рассчитать процентное содержание каждой фазы в отдельности по отношению к общей массе всего вещества) .
Для решения указанных задач соединяем прямой точку состава жидкой фазы n с точкой исходного расплаваМ и продолжаем эту прямую до пересечения с соединительной линией АC—В, соответствующей пограничной кривой, на которой в равновесии с жидкой фазой находятся кристаллы В и АC. Точка пересеченияk, лежащая на соединительной прямой АC—В, будет характеризовать суммарный состав твердой фазы (В + АC) и разделит эту соединительную прямую на два отрезка (АC—k иk—В), длины которых будут определять содержание в твердой фазе соответственно кристаллов В и АC(пропорциональность обратная). Таким образом, содержание определяемых фаз находится из следующих выражений:
=
содержание А в твердой фазе =
100%;
содержание В в твердой фазе =
100%;
Определение количественного соотношения твердых фаз, выделяющихся из расплава в данный момент кристаллизации
Количественное соотношение двух твердых фаз, кристаллизующихся из расплава при его охлаждении вдоль конгруэнтной пограничной кривой, в общем случае не остается постоянным, а изменяется (постоянным это соотношение будет только в том случае, если пограничная линия является прямой). Для определения указанного соотношения в каждый данный момент кристаллизации, т. е. при данных температуре и составе расплава, необходимо к пограничной кривой в точке, соответствующей этой температуре, провести касательную и продолжить ее до пересечения с соответствующей этой кривой соединительной прямой. Точка пересечения разделит соединительную линию на отрезки, длины которых (в обратной пропорциональности) будут характеризовать соотношение двух выделяющихся при кристаллизации твердых фаз. Например, для определения количественного соотношения кристаллов АCи В, выделяющихся при температуре, соответствующей точкеn, лежащей на конгруэнтной пограничной кривойЕ1Е, проводим в точкеn к этой кривой касательную и продолжаем ее до пересечения с соответствующей этой кривой соединительной линии А—В (точкаk'). Количественное соотношение выделяющихся в этот момент твердых фаз определяем из выражения АC:В=k'-В:k'-АC.