Вопрос 75. Аморфное состояние полимеров.

Аморфные полимеры -самые упорядоченные из аморфных веществ. У полимеров в аморфном состоянии уже возникают определенные элементы надмолекулярной структуры с довольно высокой степенью упорядоченности, недостаточной однако для образования трехмерной кристаллической решетки.

В аморфных полимерах элементы надмолекулярной структуры:

1)Глобулы.Гибкие цепи линейных полимеров, стремясь принять наиболее энергетически выгодную форму, могут свертываться вшарообразные частицы - глобулы. Глобулы могут быть моно- и полимолекулярными.

2)Пачки. Жесткие цепи могут укладываться параллельно друг другу и концом к концу, образуяудлиненные агрегаты - пачки. По длине пачки более однородны, чем отдельные макромолекулы.

3) Фибриллы. Упорядочение параллельно расположенных макромолекул в продольном направлении может привести кобразованиям нитевидной формы - фибриллам.

4) Более сложные элементы. В результате слияния и перестройки ранее образовавшихся структурвозникают более сложные надмолекулярные структуры, например, «полосатые структуры» в каучуках.

В современной теории надмолекулярной структуры полимеров микроблоки из параллельно уложенных макромолекул рассматривают как кластеры- области с более или менее плотной упаковкой упорядоченных макромолекул.

Кластеры представляют собой переходный тип структуры от аморфной к кристаллической.

Вопрос 76. Кристаллическое состояние полимеров. Кристаллическая решетка полимеровдолжна отвечать следующему требованию: в решетке существует дальний устойчивый трехмерный порядок одновременно в расположении как осей макромолекул, так и всех звеньев.

У полимеров существуют два основных вида кристаллических образований: монокристаллы и кристаллиты (кристаллические области в структуре полимера). В последнем случае поверхность раздела между кристаллической и аморфной фазами отсутствует. Существуют синтетические и природные кристаллические полимеры. Полимеры могут кристаллизоваться в ходе синтеза, из расплавов при их охлаждении, из растворов, а также при растяжении высокоупорядоченных фибриллярных аморфных полимеров. При этом могут образоваться разнообразные элементы надмолекулярной структуры в зависимости от природы полимера и условий кристаллизации. При кристаллизации из растворов получают пластинчатые монокристаллы, а из расплавов - блочные полимеры микрокристаллического строения.Для осуществления кристаллизации требуется соблюдение ряда условий. Цепь полимера должна иметь регулярное (стереорегулярное) строение. При температуре кристаллизации цепи полимера должны обладать достаточной гибкостью для обеспечения перемещения, образования складок и укладывания макромолекул в кристаллическую структуру. В кристаллической структуре достигаются максимальные плотность упаковки и энергия межмолекулярного взаимодействия. При кристаллизации возможны различные виды плотной упаковки распрямленных цепей, складчатых цепей, спиралевидных макромолекул.

Если аморфные полимеры - наиболее упорядоченные аморфные вещества, то кристаллические полимеры являются наименее упорядоченными из всех кристаллических веществ.

Полимеры никогда не бывают полностью закристаллизованными. В кристаллических полимерах всегда сосуществуют области с различной степенью упорядоченности. Наряду с кристаллическими областями присутствуют аморфные области. Даже монокристаллы всегда дефектны. В их структуре наблюдаются отклонения от строго дальнего трехмерного порядка, причем дефектность кристаллов полимеров всегда выше, чем у низкомолекулярных кристаллов.

У кристаллических полимеров по сравнению с низкомолекулярными кристаллическими веществами более развит полиморфизм.

Полимеры первого типарассматривают как двухфазные системы (аморфно-кристаллические полимеры). Различают фибриллярные (волокнистые) полимеры и полимеры, не имеющие волокнистого строения. Типичный представитель фибриллярных аморфно-кристаллических полимеров – целлюлоза.

Полимеры второго типа со степенью кристалличности, близкой к 100%, рассматривают как однофазные кристаллические системы с дефектами кристаллической решетки.

В соответствии с теорией Каргина,при кристаллизации по пластинчатому механизму сначала макромолекулы укладываются в пачки, которые первоначально имеют аморфную структуру; затем в пачках происходит кристаллизация, т.е. необходимый поворот звеньев, с образованием кристаллической решетки. Далее пачки многократно складываются в ленты, ленты укладываются в плоские пластины (оси макромолекул оказываются перпендикулярными к плоскости пластин), а пластины, наслаиваясь друг на друга, образуют пластинчатый кристалл. При кристаллизации по фибриллярному механизму из кристаллических пачек или лент образуются фибриллы.

Кристаллизация может не доходить до конца, а останавливаться на промежуточных стадиях (элементах). Из этих элементов - лент, пластин, микрофибрилл - в результате их агрегации могут получаться крупнокристаллические образования - сферолиты размером от сравнительно мелких (доли микрометра) до видимых невооруженным глазом (до нескольких сантиметров).Сферолиты- это симметричные поликристаллические структуры диско-, или шарообразной формы.

Кристаллические полимеры имеют большую прочность, чем аморфные.

МОДУЛЬ 5.