Вопрос 52. Факторы, влияющие на скорость твердофазовых реакций:

1. Температура. Если процесс протекает в диффузионной области

то скорость реакции определяется температурной зависимостью коэффициента диффузии:

где А - коэффициент, формально равный коэффициенту диффузии приТ=∞

Q - энергия активации процесса диффузии или энергия «разрыхления» решетки, зависящая от сил связи между ее структурными элементами;

R — газовая постоянная;

Т — абсолютная температура.

величина коэффициента диффузии D и, следовательно, скорость твердофазовой реакции возрастают с увеличением температуры и уменьшением энергии активации

Процесс диффузии в кристаллической решетке различных веществ становится возможным при температуре Таммана, которую можно принять равной0,8Т_пл

2. Гранулометрический состав порошков.Поскольку чисто твердофазовые реакции

протекают именно на поверхности контакта зерен, то величина площади их соприкосновения очень сильно влияет на скорость подобных реакций. Скорость чисто твердофазового взаимодействия пропорциональна поверхности контакта реагирующих веществ. Полидисперсные порошки имеют меньшую пористость и большую поверхность контакта между зернами, что обусловлено заполнением мелкими зернами пространства между более крупными зернами. В таких порошках скорость твердофазового взаимодействия может быть существенно выше, чем в монодисперсных.

3. Давление.Площадь поверхности контакта между зернами пропорциональна давлению сжатия. Увеличение поверхности контакта порошков при сжатии происходит за счет возрастания площади имеющихся контактных участков в результате пластической иди хрупкой деформации, а также за счет возникновения новых мест контактов. Речь может идти: а) о предварительном сжатии (прессовании) порошкообразной смеси; б) о проведении самой реакции под давлением (горячее прессование).

4. Присутствие газовой или жидкой фазы. Существенную роль играет поверхностная диффузия, осуществляемая не через обычные контактные участки свободно насыпанного порошка, а преимущественно другим путем, напримерза счет перехода твердого тела в жидкое или газообразноесостояние и его диффузии в жидкой или газовой фазе к поверхности другого тела. Значительное увеличение скорости в присутствии газовой или жидкой фазы, объясняется двумя факторами: а)увеличением площади реакционной поверхности; б) значительно более высокой величиной коэффициента диффузии в газе и жидкости, в которые переходит, по крайней мере, один из реагирующих компонентов, по сравнению с твердой фазой.

Вопрос 53. Под спеканием понимается происходящий при высоких температурах процесс получения из слабосвязанного пористого зернистого материала плотного и прочного камневидного тела, сопровождающийся, как правило, уменьшением внешних размеров спекающегося тела (усадкой).Спеканию подвергаются заготовки (сырец), сформованные различными методами из тонкозернистых масс. В зависимости от способа формования и гранулометрического состава исходного порошка такие заготовки имеют общую пористость порядка 25...60 об. %

Спекание сводитсяк «удалению» пор из пористого тела за счет их самопроизвольного зарастания (заполнения веществом) при высокой температуре.Степень спеканияможно характеризоватьотносительной плотностью ρ_отн=ρ_каж/D_истилиотносительной пористостью П_отн=П₂/П₁,

ρ_каж_кажущаяся плотность (отношение массы тела к его объему, включая объем пор);

D_ист _истинная плотность (отношение массы тела к его объему, исключая объем пор);

П₁ и П₂—общая пористость, соответственно, до и после спекания.

При ρ_отн= 1 иП_отн= 0 достигается абсолютное спекание материала, при котором его общая пористость становится равной нулю.

С термодинамической точки зрения спекание представляет собойнестационарный необратимый процесс перехода системы в более стабильное, устойчивое состояние за счет самопроизвольного уплотнения дисперсного пористого тела.Движущей силой процесса спекания является поверхностная энергия.Основным физическим процессом при спекании является процесс массопереноса (диффузии), обеспечивающий заполнение пор веществом. С увеличением степени спекания изделий возрастают их плотность, прочность, твердость, химическая стойкость, уменьшаются газо- и водопроницаемость.