Вопрос 54. Жидкостное спекание.

Обязательным условием жидкостного спекания является способность расплава смачивать зерна твердой фазы.

Механизм жидкостного спекания. предположим, что расплав не взаимодействует химически с твердой фазой. Представим себе два твердых зерна, между которыми находится слой жидкости. Когда зерна расположены близко друг к другу, пространство между ними как капилляр с находящейся в нем жидкостью. Как известно, на жидкость в капилляре за счет поверхностного натяжения действует капиллярное давление, направленное в сторону центра кривизны. При вогнутом мениске центр кривизны (точкаО' ) находится вне жидкости, и поэтому капиллярное давление будет поднимать жидкость в капилляре, т.е. вытягивать жидкость из области контакта между зернами в пору (пространство между зернами), которая постепенно заполняется жидкостью. Величину избыточного капиллярного давления (Δр), вытягивающего жидкость из пространства между зернами, можно оценить по выражению

где σ_жг— поверхностное натяжение на границе жидкость — газ;

r и R — радиусы кривизны жидкости и зерна твердой фазы, соответственно.

При достаточном количестве жидкости происходит заполнение пор и стягивание зерен друг к другу, т.е. сближение центров зерен О (усадка), в результате чего после охлаждения обжигаемого тела образуется плотно спекшееся тело.

Наиб. важными факторами, опред. скорость жид. спакания, явл-ся пов.нат. и вязкость жид.системы.

Взаимодействие жидкости с твердой фазой усложняет процесс спекания. Растворение тв.фазы может способствовать увеличению общего количества жидкой фазы в системе. Подобное взаимодействие может привести к тому, что процесс уплотнения спекающегося тела не прекращается в момент максимального стягивания твердых зерен, так как растворение контактных участков допускает дальнейшее сближение зерен. Наконец, поскольку мелкие зерна спекающегося тела более растворимы в жидкости, чем крупные, процесс взаимодействия расплава с частицами твердой фазы приводит к перераспределению частиц по размерам, что проявляется в укрупнении средних размеров зерен твердой фазы.

Вопрос 55. Твердофазовое спекание. Осуществляется под действием температуры за счет переноса вещества в твердой фазе в отсутствие жидкости и без участия газовой фазы.

Стадии спекания:

Начальная стадия спекания (рис.а). На этой стадии, когда пористость заготовки очень велика, уплотнение зернистого тела происходит за счет скольжения частиц по границам зерен. Это происходит в результате того, что в объеме заготовки благодаря развитой поверхности сосредоточена избыточная свободная энергия. Отношение последней к объему заготовки обусловливает величину давления, стремящегося сжать материал и уменьшить его свободную поверхность. Величину этого всестороннего давления сжатия(р) можно оценить из соотношения:

р =σ/r·П(1-П₀),

где σ-величина поверхностного натяжения на границе твердой фазы; r — радиус зерен; П₀— начальное значение пористости (в долях единицы); П — значение пористости при данной температуре (в долях единицы). первая стадия уплотнения связана с перемещением зерен в целом. Это перемещение заканчивается при достижении плотной упаковки частиц. На этой стадии происходит также взаимное припекание зерен, выражающееся в увеличении площади контакта между ними и сближении их центров. Отдельные зерна на этой стадии продолжают сохранять свою индивидуальность, т.е. границы между ними сохраняются. Отличительной особенностью начальной стадии спекания является значительная усадка спекающегося тела.

Промежуточная стадия спекания(рис.б). На этой стадии площадь контакта между зернами интенсивно увеличивается, и зерна постепенно сливаются друг с другом, теряя свою индивидуальность. Поры вначале приобретают вид сообщающихся каналов (открытые поры), величина которых постепенно уменьшается за счет заполнения веществом, в результате чего к концу этого периода формируются изолированные поры, находящиеся либо на границе зерен, либо внутри них. На промежуточной стадии происходят равномерное уплотнение пористого тела и его дальнейшая усадка.

Механизм твердофазового спекания:

По Френкелю, твердофазовое спекание осуществляется за счет диффузионной ползучести твердого тела при высокой температуре под действием сил поверхностного натяжения. На искривленной поверхности зерен возникают силы избыточного давления, зависящие от поверхностного натяжения и размера зерен. Под действием давления частицы твердого тела перемещаются и в конечном итоге сливаются подобно слиянию капель вязкой жидкости.

Сущность представлений Пинесасводится к тому, что перенос вещества при твердофазовом спекании осуществляется за счет его перераспределения путем направленной диффузии в противоположном направлении материальных частиц (ионов, атомов) и вакансий.

Пинес исходил из того, что концентрация вакансий в кристаллическом теле вблизи его поверхности зависит от кривизны этой поверхности:

где ξ_r - концентрация вакансий вблизи искривленной поверхности с радиусом кривизныr, ξ₀ - равновесная концентрация вакансий вблизи плоской поверхности в объеме кристалла, не пересекающей поры;σ — поверхностное натяжение;V₀— объем, приходящийся на одну вакансию в кристалле;k — постоянная Больцмана;Т — абсолютная температура.

Из этого уравнения следует, что с увеличением кривизны поверхности концентрация вакансий вблизи этой поверхности возрастает. На выпуклой пов-ти конц вакансий меньше, чем на вогнутой.

В любом твердом пористом теле, содержащем искривленные поверхности раздела фаз (границы твердое тело — пора) всегда существует градиент(перепад) концентрации вакансий. При нагревании этот градиент стремится выравниться, в результате чего возникает направленный диффузионный поток вакансий из областей с их большей концентрацией в области с их меньшей концентрацией, что эквивалентно встречному потоку материальных частиц (ионов, атомов), т.е. их диффузии в противоположном направлении.

Концентрация вакансийвблизи вогнутой поверхности больше, чем вблизи выпуклой поверхности зерен, поэтому вакансии диффундируют от перемычки к поверхности зерен и там погашаются, а к перемычке диффундируют атомы или ионы, постепенно заполняя пору.

Конечная стадия спекания(рис.в). На этой стадии в спекающемся теле остаются в основном лишь замкнутые изолированные поры, количество и размер которых постепенно уменьшаются за счет их зарастания (заполнения веществом).

Схема зарастания замкнутых пор в зерне при твердофазовом спекании (направление диффузии материальных частиц обозначено сплошными, а вакансий — пунктирными стрелками)

Механизм зарастания замкнутых пор аналогичен описанному. Рассмотрим, например, изолированную пору 1 в зерне (рис. ), радиус которой значительно меньше радиуса самого зерна. Поскольку концентрация вакансий вблизи искривленной поверхности поры с большей кривизной будет выше, чем у поверхности зерна с меньшей кривизной, вакансии будут мигрировать от поры к поверхности зерна, а атомы или ионы — в поры, заполняя ее. Этот процесс можно трактовать как повакансионное «растворение» поры, поскольку последнюю можно рассматривать как совокупность вакансий.

По некоторым данным, механизм повакансионного «растворения» поры имеет место тогда, когда размеры поры значительно меньше размера зерен, а механизм вязкого течения может действовать при обратном соотношении, т.е. когда крупные поры окружены мелкими зернами. Поэтому в первом случае(по Френкелю) диффузионный путь вакансий значительно больше, а во втором(по Пинесу) — значительно меньше радиуса поры.

Представим себе находящиеся в зерне две поры разного размера — крупную 2 и мелкую 3 (см. рис. 68). Как указывалось выше, концентрация вакансий больше вблизи поверхности с большей кривизной, т.е. у поверхности мелкой поры. В результате этого возникает поток вакансий от мелких пор к крупным, что равносильно миграции материальных частиц в обратном направлении. Поэтому мелкие поры будут зарастать, а крупные увеличиваться в размере. Этот «поедания» мелких пор крупными называется процессом коалесценции пор. Коалесценция не приводит к уменьшению общего объема пор, а сопровождается только их перераспределением по размерам. Условно этот процесс может быть назван «внутренним» спеканием в отличие от «внешнего» спекания, сопровождающегося уменьшением общей пористости. Я.Е. Гегузин даетследующее выражение для критериального (граничного) размера пор (rкр), определяющего, какие по размеру поры будут в результате коалесценции зарастать, а какие увеличиваться в размере:

где Δ = хr — х0 — величина пересыщения вакансий вблизи

поверхности поры.

При радиусе поры r > r кр пора будет расти, а при r < r кр — зарастать (поры с r = rкр можно рассматривать как находящиеся в равновесии с вакансиями).

Другим фактором, оказывающим влияние на кинетикупроцесса спекания в различных системах, являетсяналичие газовой фазы взамкнутых порах. При уменьшении объема поры в процессе ее зарастания давление газа в поре возрастает в соответствии с уравнением

где р0 и р — давление газа в начальный момент при радиусе поры r0 и в данный момент при радиусе r, соответственно.

Это давление препятствует давлению p1,стягивающему пору при ее зарастании. Величину p1 можно выразить через поверхностное натяжение (σ):

p1 = 2σ/r

При р=р1 т.е. когда давление, стягивающее пору, и давление газа в ней окажутся равными, зарастание поры прекращается.