Вопрос 12. Гипотезы строения жидкостей .

1)Согласно Д. Берналу, предложившемугипотезу бездефектной жидкости, жидкость имеет структуру, мало отличающуюся от геометрии кристалла, из которого она получена.

2)Модель, предложенная Я. И. Френкелем, называется квазикристаллической. Согласно этой модели жидкость, особенно вблизи температуры кристаллизации, рассматривается как искаженный кристалл, в котором утрачен дальний порядок, но сохранен ближний.

3) Согласногипотезе «роев или сиботаксисов», предложенной Г. Стюартом, в жидкости существуют агрегаты, называемыесиботаксическими группами- псевдокристаллические образования, строение которых приближается к строению соответствующих кристаллов, выделяющихся из жидкости при кристаллизации. Структуру сиботаксических групп можно рассматривать как сильнодеформированную, искаженную структуру кристаллов. Явл-ся подвижными, динамическими агрегатами, которые разрушаются при движении и создаются вновь. Эти группы разделены областями беспорядочного расположения частиц, но резких переходов между областями с частично упорядоченным и неупорядоченным расположением частиц не существует. Такие переходы осуществляются постепенно.

Строение силикатных расплавовБольшинство исследователей (О. А. Есин, О. Вейль и др.) считают, что расплавы силикатов представляют собой диссоциированную жидкость, в которой нет молекул свободных оксидов и недиссоциированных соединений,в них содержатся крупные полимерные анионы, состоящие из связанных друг с другом кремнекислородных тетраэдров, и катионы металлов. Т.о., силикатный расплав —совокупность сложных кремнекислородных анионов и катионов металлов.

Наиболее трудным в изучении состава силикатных расплавов является определение состава кремнекислородных комплексов. Размеры этих комплексов при определенной температуре зависят в основном от двух факторов: от атомарного отношения содержания в расплаве кислорода и кремния (О/Si) и от значения энергии связи других катионов (помимоSiи А1) с кислородом, отнесенной на одну связь катион — кислород, т.е., по сути, от состава. С увеличением отношения О/Si, имеющим место при введении в состав расплава помимо кремнезема и глинозема оксидов других металлов, происходит дробление и уменьшение кремнекислородных комплексов. С уменьшением этого отношения, наоборот, все большее число кремнекислородных тетраэдров связывается через общие вершины. В расплаве кремнезема отношениеO/Si= 2 имеет наименьшее возможное значение, что обеспечивает максимальное связывание кремнекислородных тетраэдров через общие вершины. При увеличении отношения О/Siкомплексы начинают дробиться, благодаря чему в многокомпонентных силикатных расплавах могут присутствовать анионные комплексы различной степени сложности и конфигурации, напоминающие кремнекислородные мотивы решеток кристаллических силикатов.

Помимо состава на строение расплавов, в частности на состав частиц, из которых они состоят, большое влияние оказывает температура.Согласно О. В. Мазурину, виды структурных преобразований в расплавах, происходящих при изменении температуры, сводятся к следующим основным типам:

1. Температурные флуктуации плотности. Этот вид неоднородности типичен для любых расплавов. По мере охлаждения интенсивность этих флуктуации уменьшается пропорционально снижению температуры до тех пор, пока расплав сохраняется в метастабильном состоянии.

2. Изменение координации. Влияние состава на координацию ионов в расплаве изучено достаточно подробно, влияние же температуры на соотношение в расплаве одноименных атомов, находящихся в разных координационных состояниях по кислороду, даже качественно изучено крайне мало. В большинстве случаев следует ожидать уменьшения координационных чисел при росте температуры.

3. Образование и диссоциация структурных комплексов. Усиление тепловых колебаний ионов с увеличением температуры приводит к разрыву связей Si—О и дроблению комплексов. При понижении температуры, наоборот, происходит укрупнение комплексов, т. е. увеличение степени ассоциации.

Вопрос 13. Скорость химических реакций, а также процессов кристаллизации зависит от скорости диффузии ионов в силикатном расплаве, которая находится в прямой зависимостиот вязкостирасплава: чем больше вязкость, тем меньше скорость диффузионных процессов и, следовательно, меньше скорость реакции и роста кристаллов.

Уравнение Ньютона :

где F— приложенная сила;υ1,υ2— скорость движения первого и второго слоя; х- расстояние между слоями;S— поверхность соприкосновения слоев. Из этого

уравнения следует, что коэффициент вязкости равен η=

где dυ/dx— градиент скорости движения.

η в системе СИ имеет размерность Па·с. Вязкость в 1 Па·с имеет такая жидкость, для которой при течении без перемешивания слоёв в слоях единичной площади (1м²) и находящихся на расстоянии единицы длины (1м) друг от друга в направлении, перпендикулярном течению жидкости, под действием силы сдвига 1 н возникает разность скорости течения между слоями в 1 м/с. Это динамическая вязкость. Это свойство можно отразить и величиной, представляющей собой отношение вязкости (η) к плотности жидкости (ρ), которая называетсякинематической вязкостьюи измеряется в единицах м²/с.

На вязкость влияют температура и состав.

Особенности силик. Расплавов:

1. Являются намного более вязкими по сравнению с другими жидкостями, что связано с ассоциативностью структуры таких расплавов и наличия в них комплексов

2. характерна высокая величина энергии активации вязкого течения, а также зависимость этой величины от температуры. Это связано с тем, что степень ассоциативности или полимерности анионов в расплаве сильно зависит от температуры – с ростом температуры она снижается, и наоборот.

3. Силикатные расплавы склонны к переходу в стеклообразное состояние при их охлаждении, то есть они обладают намного более низкой кристаллизационной способностью .

Поверхностным натяжениемσ называется сила, действующая на единицу длины тангенциально к поверхности [ Дж/м²или Н/м.]. Чем больше энергия межатомной связи, тем при прочих равных условиях больше поверхностное натяжение.Основными параметрами, определяющими поверхностное натяжение расплавов, так же, как и вязкость, являются состав и температура.

По мере повышения температуры поверхностное натяжение уменьшается, так как энергия межмолекулярного взаимодействия становится слабее.

Поверхностное натяжение и связанная с ним смачивающая способностьиграют большую роль в технологии производства силикатных и родственных им тугоплавких неметаллических материалов.

При варке стекла поверхностное натяжение определяет удаление пузырей из стекломассы — процесс осветления. При образовании пузырей в стекломассе скорость их роста, подъемная сила пузыря и скорость удаления из стекломассы в значительной степени зависят от значения поверхностного натяжения стекломассы на границе с газовой средой пузыря. Малое значение поверхностного натяжения стекла благоприятствует увеличению размера пузырей, а, следовательно, их подъему и выходу из стекломассы, большое значение, наоборот, способствует их уменьшению.

Способность к смачиванию характеризуют значением краевого угла смачивания-угол, образуемый касательной к поверхности жидкой капли, проведенной из точки соприкосновения трех фаз — жидкой, твердой и газообразной — и замеренный в жидкой фазе.