Вопрос 66. Структура и классиф полимеров
Под структурой полимера понимают устойчивое расположение в пространстве образующих его элементов, их строение и взаимное влияние.
В полимерах структурными элементами являются либо отдельные макромолекулы, либо более мелкие образования (фрагменты), например, сегменты. Элементы макромолекул - звенья, сегменты и др., а также составляющие их атомы находятся в непрерывном движении, стремясь в макромолекуле занять наиболее энергетически выгодное равновесное положение, в результате образуют так называемую надмолекулярную структуру.
К природнымотносятся многие органические и неорганические полимеры, такие как белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды, лигнин, натуральный каучук, слюда, асбест, глина, графит, алмаз и другие. Большую группуискусственныхполимеров составляют, например, производные целлюлозы.
Вещества полимеризационного типа, такие как полиэтилен, полипропилен, полистирол, поликапролактам и другие, получаемые из мономеров, содержащих кратные связи или неустойчивые циклы. Кэластомерамотносятся каучукообразные материалы, для которых характерна эластичность при температурах применения и низкий модуль упругости.
Вопрос 67. Химическое строение макромолекул
Элементоорганические полимеры- макромолекулы которых составлены кроме атома углерода атомами кремния, фосфора и др. По составу основной цепи их делят на три группы:
соединения, у которых в основной цепи отсутствуют атомы углерода, а в боковой - они присутствуют;
в основной цепи имеются атомы углерода, а боковые группы содержат любые другие атомы;
в основной цепи чередуются атомы углерода с неорганическими атомами.
Если основнаямакромолекулярная цепь содержиттолько атомы углерода, то полимер называюткарбоцепным, например полиэтилен —СН2-СН2— .
Если основнаяцепь, кроме атома углерода, содержитдругие атомы(кислорода, азота, серы и др.), то такой полимер называютгетероцепным,например --О-СО-R-СОО-СН2-СН2— - полиэфир.
Карбоцепные полимеры, главные цепи которых построены из атомов углерода, делятся на:
алифатические (насыщенные и ненасыщенные) - полиэтилен, полипропилен;
ароматические - полифенилен; жирноароматические - полиметиленфенилен;
галогенопроизводные - поливинилхлорид;
полимеры спиртов, кислот, эфиров и других производных - поливиниловый спирт, поливинилацетат.
Гетероцепные полимеры(главные цепи которых кроме атома углерода содержат какой-либо гетероатом - кислород, азот, серу и др.) могут быть алифатическими или ароматическими и в зависимости от гетерогруппы, входящей в основную молекулярную цепь, делятся на классы:
простые полиэфиры - полиметиленоксид;
сложные полиэфиры - полиэтилентерефталат;
полиамиды - полигексаметиленадипинат;
полиимиды - полипиромеллитимид; поликарбамиды - полигексаметиленкарбамид;
полиуретаны - полигексаметилентетраметиленуретан;
полисульфоны - полидифенилсульфон.
Вопрос 68. Особенности линейных, разветвленных и сетчатых полимеров
Конфигурация - определенное не изменяющееся пространственное расположение Например, цис- итранс-изомеры характеризуются определенным расположением заместителей относительно двойной связи: Различие в конфигурации макромолекул оказывает влияние и на свойства полимера. Природный каучук, имеющий в основном цис-конфигурацию, более эластичный, чем гуттаперча, имеющая транс-конфигурацию. Конфигурационные явления приводят к образованию цепей, имеющихлинейноестроение(когда длина линейной макромолекулы в сотни и тысячи раз превышает поперечный ее размер)(Полиизопрен, целлюлоза). Многие полимеры имеютразветвленное строение, когда наряду с основной цепью имеются боковые, связанные с основной цепью химическими связями и состоящие из звеньев обычно того же состава. Разветвленные полимеры могут иметь короткие и длинные ответвления. Характеристикой конфигурации цепи часто служит разветвленность, которую оценивают плотностью разветвления, равной числу разветвленных звеньев, отнесенных к общему числу звеньев. Если плотность разветвления полимера достигает некоторого критического значения, то могут возникнуть так называемые сшитые структуры.Сшитыми, или сетчатыми, называют полимеры, цепи которых соединены между собой химическими связями в единую сетку. В случае сшитых (пространственных) полимеров понятие «молекула» утрачивает смысл, и тогда рассматривают среднюю молекулярную массу отрезка цепи между химическими связями, соединяющими отдельные макромолекулы. Сетчатые структуры могут быть плоскими или пространственными, причем в сетку соединяются как две, так и несколько макромолекул. Две макромолекулы могут соединяться с образованием лестничных структур со сдвоенной цепью или с регулярной линейной сеткой. Если макромолекулы соединяются между собой химическими связями с образованием двухмерной сетки, то такие полимеры называют плоскими сетчатыми, например, так построен графит. Если макромолекулы соединяются в пространстве в трех направлениях регулярно, то их называют регулярными пространственно-сетчатыми полимерами. Такое строение имеет алмаз.
Свойства: Линейчые полимеры, кроме жесткоцепных ароматических, при нагревании способны плавиться или размягчаться, а некоторые также растворяются в органических растворителях. Большинство таких полимеров имеет высокоэластическое состояние и образует пленки и волокна.Разветвленные полимеры, имеющие сходную молекулярную массу с аналогичными линейными полимерами, легче растворяются, имеют меньшие плотность и склонность к кристаллизации, меньшую регулярность цепей и более низкую механическую прочность.
Сшитые полимеры, как правило, не плавятся при нагревании и не растворяются в органических растворителях. Полимеры, имеющие невысокую степень межмолекулярной сшивки, в отличие от сильно сшитых пространственных, способны набухать в растворителях и при нагревании размягчаться. Если сетчатый полимер подвергнуть частичной деструкции по межмолекулярным химическим связям, то он приобретает способность к растворению
Сшитые полимеры имеют повышенную термостойкость, прочность и жесткость. Лестничные полимеры отличаются высокой механической прочностью, термостойкостью и плохой растворимостью в органических растворителях.