Вопрос 6. Твердые растворы
Твердыми растворами (или смешанными кристталлами) называют однородные кристаллические фазы переменного состава.
Твердые растворы определенной структуры представляют собой одну кристаллическую фазу, состав которой в определенных пределах (в так называемой области гомогенности) может изменяться без появления новых фаз. Различают несколько типов твердых растворов. Два типа — твердые растворы замещения (твердые растворы I рода) и твердые растворы внедрения (твердые растворы II рода) образуются при «растворении» в решетке какого-либо кристаллического соединения атомов или ионов другого соединения. При образовании твердых растворов замещения «собственные» атомы основного вещества (матрицы) замещаются на внедряющиеся атомы, а при образовании твердых растворов внедрения эти атомы располагаются в междоузлиях решетки матричного вещества.
Дефекты нестехиометрии обусловлены отклонением в определенных пределах состава данного соединения от его стехиометрического состава.(для некоторых из них иногда используют название твердые растворы вычитания).
а— замещения; б— внедрения; в—вычитания
ЗАМЕЩЕНИЕ: процесс образования твердых растворов замещения называют изоморфным замещением. Замещать друг друга могут как катионы, так и анионы. Для образования твердых растворов требуется значительная энергиях активации, поэтому их возникновение связано с различными термическими процессами (нагреванием до высокой температуры, плавлением с последующей кристаллизацией, гидротермальными процессами).
Условия, определяющие возможность образования твердых растворов замещения:
1)Необходимо, чтобы размеры замещаемого и замещающего атомов или ионов не сильно отличались друг от друга.
2) сходство электронного строения взаимодействующих атомов или ионов, определяющее близость типа химической связи и поляризационных свойств замещающих друг друга атомов или ионов.
3) необходимость при изоморфных замещениях сохранения электронейтральности решетки, поскольку последняя в целом не может быть заряжена.
ВНЕДРЕНИЕ:
Конкретным примером фазы внедрения является сталь — твердый раствор внедрения углерода в решетке железа. Фазы внедрения переменного состава часто имеют значительные области гомогенности.
Условия образования твердых растворов внедрения во многом противоположны условиям образования твердых растворов замещения.
1) размер внедряющихся атомов должен соответствовать объему пустот в междоузлиях вещества-растворителя.
2) в отличие от твердых растворов замещения при образовании твердых растворов внедрения атомы внедряющегося вещества могут заведомо отличаться от атомов основного вещества
3) условия сохранения электронейтральности решетки обычно достигается за счет образования вакансий, одновременного возникновения твердых растворов замещения или изменения в электронной структуре атомов.
4) , твердые растворы внедрения в отличие от твердых растворов замещения могут быть только ограниченными.
Вопрос 7. Атом или ион может переместиться из узла решетки, оставляя там вакансию, в междоузлие, удаленное от узла на некоторое расстояние. Такой дефект в виде пары вакансия — междоузельный атом (ион) называется дефектом по Френкелю.(а)
Если атом (ион) покидает узел решетки, оставляя в нем вакансию, и уходит за пределы решетки на поверхность кристалла, достраивая ее, то в решетке остаются только вакансии. Такой тип дефекта в виде незанятых (вакантных) узлов решетки называется дефектом по Шоттки.(б)
Основной причиной образования дефектов по Френкелю и Шоттки являются тепловые колебания атомов (ионов). Энергия образования дефектов по Шоттки при прочих равных условиях меньше, чем дефектов по Френкелю, поскольку размещение атома в междоузлии требует обычно значительных энергетических затрат. В связи с этим дефекты по Шоттки образуются легче, чем дефекты по Френкелю.
Точечные атомные дефекты в кристаллической решетке обладают определенными свойствами:
1) Вакансии в ионных кристаллах выступают носителями заряда, причем катионная вакансия несет отрицательный, а анионная — положительный заряд. Конечно заряд в вакансии не содержится, но возникающее вокруг нее электрическое поле такое же, какое возникло бы, если бы в вакансии располагался заряд.
2) Любые точечные дефекты обладают способностью к миграции (диффузии) в кристаллической решетке в результате тепловых флуктуаций(беспокойное движение) или приложения к кристаллу внешнего электрического поля.
3) Точечные дефекты могут взаимодействовать друг с другом, образуя в простейшем случае ассоциаты — дефекты, занимающие соседние кристаллографические позиции.
4) Наличие в кристаллах точечных дефектов по Шоттки и Френкелю обусловливают ионную электрическую проводимость и процессы массопереноса (диффузии) в кристаллической решетке.
5) Образование дефектов по Шоттки приводит к возрастанию объема кристалла.
Вопрос 8. Дислокации относятся к линейным дефектам решетки, т. е. к несовершенствам, охватывающим в кристалле область, протяженность которой в одном направлении значительно превосходит размер атомов или ионов. По характеру искажений решетки дислокации делятся в чистом виде на краевые (линейные) и винтовые. В реальных кристаллах дислокации часто представляют собой сочетание краевой и винтовой дислокаций. Такие дислокации называются смешанными.
Линией дислокации называется та воображаемая линия в кристалле, вдоль которой (в ее малой окрестности) концентрируются максимальные искажения решетки. Она никогда не заканчивается (не обрывается) в кристалле, а выходит на его поверхность, замыкается на себя, образуя петлю, или замыкается на другие линии дислокации.
Контур и вектор Бюргерса:
Если мы вышли из А, начертили квадрат и пришли обратно в А (по пути АВСДА- контуру Бюргерса), значит, дислокаций нет.(а).
Вектор ЕА, необходимый для замыкания контура Бюргерса, и является вектором Бюргерса.(б)
Причины:
Одной из главных причин их образования является действие на кристалл внешних механических напряжений(при росте крист), вызывающих в кристалле деформации сдвига, среза, изгиба и т. д.
также термические напряжения в кристалле: при наличии перепада температур его различные участки расширяются неодинаково.
скопления вакансий.