Вопрос 50. Особенности твердофазовых реакций:

1. Направление химической реакциив смесях твердых веществ может не совпадать с направлением реакции в жидкой фазе. Например, в обычных условиях в водных растворах угольная кислота сильнее кремниевой, а при твердофазовом взаимодействии кремниевая кислота вытесняет угольную из ее солей.

2. Процесс взаимодействия твердых компонентов имеетступенчатый характер.

Например, в системе CaO—SiО₂при любом молярном соотношении СаО/ SiО₂в исходной смеси вначале всегда образуется ортосиликат кальция 2СаО·SiО₂. На рис. 83 изображена, например, последовательность образования соединений в смеси СаО и SiО₂с соотношенем СаО/ SiО₂= 1:1 при 1200°С. Вначале образуется 2СаО·SiО₂ количество которого на первой стадии реакции непрерывно увеличивается, достигая максимума, после чего начинает падать за счет взаимодействия с SiО₂и образования конечного продукта реакции — метасиликата кальция СаО·SiО₂. Кроме 2СаО·SiО₂ в качестве промежуточного продукта в этой системе образуя также соединение 3СаО·2SiО₂.

3.Твердофазовые реакциивсегда идут с выделением тепла,т.е. являются экзотермическими.

4. Если при твердофазовом взаимодействии не образуются твердые растворы и не возникает значительных количеств газовой и жидкий фаз, то термодинамическоое равновесие в реакции практически не может быть достигнуто, т.е. реакция идет в одном направлении до конца, пока не будет полностью израсходован по крайней мере один из реагирующих компонентов.

Вопрос 51. Кинетика твердофазовых реакций

Зависимость описывающая кинетику твердофазовых реакций, характеризуют изменение во времени количества веществ, участвующих в реакции. Получить какое-то общее уравнение для указанной зависимости, пригодное для всей реакции в целом, без ряда допущений и упрощений вряд ли возможно. Это связано с тем, что твердофазовые реакции складываются из ряда стадий, кинетика которых описывается различными закономерностями. Вначале скорость твердофазового взаимодействия может определяться скоростью химического взаимодействия между компонентами, а впоследствии — скоростью процесса диффузии.

Уравнение Яндера,

для стадии твердофазовой реакции, контролируемой процессом диффузии, имеет для изотермических условий вид:

=D

Где х — толщина слоя продукта реакции на покрываемом, менее подвижном компоненте;τ— время;D — коэффициент диффузии при данной температуре; с₀— концентрация диффундирующего компонента на границе со слоем продукта реакции.

Принимая величины D и с₀постоянными и обозначаяDc=kпосле интегрирования уравнения Яндера получаем:x² = 2kτ

т.е. в изотермических условиях квадрат толщины слоя продукта реакции пропорционален времени.

Т.к. измерить толщину слоя трудно, Яндер изменил ур-ие:

Гдеy-степень превращения покрываемого компонента, т.е. его количество, вошедшее в реакцию,мас.%; k -постоянная.

Применимость уравнения проверяется с помощью графического построения зависимости величины (l-)²от τ, которая должна быть прямой, проходящей через начало координат. Линейный ход этой зависимости указывает на правомерность. В ряде случаев, особенно для больших значенийτ это уравнение оказалось неприменимым, Т.к. вывод исходного уравнения (1) был сделан исходя из предположения о том, что диффузия происходит через плоский слой продукта реакции. Последующее распространение этого положения на сферические частицы является формальным и не совсем правомерным. Оно справедливо на начальных стадиях реакции при малых (от 10 до 40%) степенях превращения компонентов. Именно к таким случаям относится большинство экспериментальных данных Яндера.

A.M. Гинстлинг и Б.И. Броунштейнучли сферичность реагирующих зерен в смеси, и предложили следующее уравнение:

1- 2/3G-(1-G)^2/3 = k^''τ,

где G — степень превращения покрываемого компонента в долях единицы;τ— время;kпостоянная.

Уравнение дает более точные результаты, особенно при больших степенях превращения компонентов и больших значениях τ.

Уравнения основанные на одном и том же исходном положении: скорость твердофазовой реакции обратно пропорциональна толщине слоя продукта реакции, были получены исходя из предположения об образовании продукта реакции путем односторонней диффузии покрывающего компонента в глубь зерен покрываемого компонента.