Вопрос 49.

Основным условием протеканиятвердофазовой реакцииявляется наличие массообмена между реагирующими твердыми веществами. Перенос вещества при массообмене осуществляется за счет диффузии. Диффузия- перемещение частиц вещества в результате хаотического движения его частиц, обладающих определенной кинетической энергией, или направленного их движения, обусловленного наличием градиента концентраций или разности химических потенциалов.Диффузия всегда идет в сторону меньшей концентрации или большего химического потенциала.

Количество вещества, диффундирующего в направлении, перпендикулярном какой-то плоскости в образце, определяется первым законом Фика:

G= - DdSdτ

где G — количество переносимого вещества, моли; dc/dx — градиент концентраций диффундирующего вещества в диффузионном слое (с — концентрация, моль/см³);x– расстояние в направлении диффузии, см;S— площадь, см₂;

τ— время, с; D — коэффициент диффузии в диффузионном слое, см²/с.

Величина коэффициента диффузии зависит от температуры, концентрации диффундирующего компонента, природы диффундирующего вещества и диффузионной среды (их структуры и поляризационых свойств), концентрации дефектов в кристаллической решетке и пр.

В зависимости от вида диффундирующих частиц различают самодиффузию (у нее энергия активации

обычно выше)игетеродиффузию: в первом случае в решетке данного вещества диффундируют собственные, а во втором случае — чужие атомы.

Различают объемную диффузию(в глубине решетки),диффузию по «внутренним» поверхностям (вдоль граней кристаллов, входящих в состав зерна) иповерхностную диффузию(по внешней поверхности зерен).

Ввиду малой подвижности анионов, реакции в твердой фазе чаще всего осуществляются за счет диффузии более подвижных катионов в неподвижной анионной подрешетке (теория диффузии Вагнера). При этом катионы одного вида движутся в одном, а разноименные — на встречных направлениях, и электронейтральность решетки сохраняется за счет встречного компенсирующего движения катионов или за счет встречного движения электронов.

Но Вагн. Теория не всегда подтверждается, так, при твердофазовых реакциях образования шпинелей (соединений типа R²⁺О·2R³⁺О₃) природа диффундирующих частиц может быть различной.Например:, при образовании MgO·Аl₂O₃из MgO и Аl₂O₃происходит противодиффузия катионов магния и алюминия в неподвижной кислородной подрешетке. (Вагн. теория) Причем слой продукта реакции быстрее растет на стороне, прилегающей к Аl₂O₃, поскольку здесь образуется 3 моля MgO·Аl₂O₃, и на стороне, прилегающей к MgO — 1 моль.

В то же время при образовании цинковой шпинели ZnO·Аl₂O₃ из ZnO и Аl₂O₃наблюдается миграция цинка и кислорода, т.е. не только катиона, но и аниона (нарушение вагнеровской теории диффузии), и слой продукта реакции растет только на стороне, прилегающей к Аl₂O₃

Механизм диффузии в твердых телах.

1 — из узла в междоузлие и далее в узел; 2 — по междоузлиям; 3 — диффузия по вакансиям (□ — вакантный узел)

Первый механизм при прочих равных условиях менее предпочтителен, чем два других, т.к. энергия активации движения иона по второму и третьему механизмам меньше, чем по первому. Последнему следует отдать предпочтение, так как энергия активации перемещения вакансий в 2—3 раза меньше энергии их образования.

Важнейшей предпосылкой для протекания твердофазовых реакций является наличие или возникновение дефектов решетки, возникновение разупорядоченности в кристаллах.