Вопрос 56. Кинетика твердофазового спекания.

При выводе уравнений, описывающих кинетику спекания, приходится рассматривать этот процесс в известной степени упрощенно, следствием чего является то, что математические зависимости по кинетике процесса, полученные на основе теоретических представлений, могут давать значительные расхождения с экспериментальными данными.

Я.И. Френкель описал кинетику спекания на стадии, характеризующейся исчезновением открытых и образованием замкнутых пор, уравнением:

где r — радиус поры;τ — время;

σ иη| — соответственно поверхностное натяжение и вязкость среды, окружающей пору.

Отсюда время полного зарастания поры:

где r₀— начальный радиус поры при τ = 0.

Б.Я. Пинес вывел следующее кинетическое уравнение процесса спекания:

где а — постоянная кристаллической решетки спекающегося материала;D — коэффициент диффузии.

Отсюда выражение для продолжительности (τ) полного зарастания поры имеет вид:

Экспериментально определенная продолжительность спекания ряда металлических порошков лучше согласуется с уравнением Пинеса, но практически зарастание пор в реальных условиях происходит быстрее, чем это следует из теории Пинеса.

В реальных условияхпроцесс спекания осложняется действием некоторых факторов, которые не учитывались в приведенных выше закономерностях, к которым, в частности, относятся наличие в спекающемся теле пор разного размера и наличие газа в замкнутых порах.

(Далее коалесценция пор и Гегузин из предыдущего вопоса).

Вопрос 57. Спекание за счет процесса “испарние — конденсация”

Этот вид спекания происходит за счет испарения(возгонки) твердого вещества с одной поверхности твердого тела, переноса вещества через газовую фазу и последующей его конденсации на другой поверхности.Механизм подобного переноса вещества с одной поверхности на другую связан с различием в величине упругости пара над поверхностями с различной кривизной. Упругость пара над выпуклой поверхностью конденсированной фазы всегда больше, чем над вогнутой поверхностью той же фазы

.

При соприкосновении зерен между ними образуется перемычка с вогнутой поверхностью, над которой упругость пара меньше, чем над выпуклой поверхностью зерен.

Поэтому при температуре, достаточной для возгонки твердой фазы, начинается перенос вещества через газовую фазу с поверхности зерен к поверхности перемычки и конденсация вещества на ней. За счет этого будет происходить увеличение площади контакта между зернами и повышение прочности материала. Процесс испарение — конденсацияможет играть заметную роль только для таких веществ, которые достаточно интенсивно возгоняются при высокой температуре, т.е. имеют достаточно высокую упругость пара. Для многих материалов, в частности для большинства тугоплавких оксидов, упругость пара при температурах их обжига недостаточна для спекания по этому механизму, и поэтому такой вид спекания для них не характерен.

При этом виде спекания вещество не перераспределяется из области контакта между зернами и из их внутренних частей, а переносится только с поверхности зерен на поверхность перемычки между ними.

Центры зерен при спекании практически не сближаются, т.е. ощутимая усадка отсутствует, а общая пористость материала не уменьшается, происходит только перераспределение пор по размерам и изменение их формы, т.е. спекание не сопровождается существенным уплотнением материала, хотя его прочность за счет увеличения контактов между зернами повышается.

Реакционное спекание - процесс уплотнения и упрочнения материала за счет химической реакции при высокой температуре в зернистом теле между спекаемым материалом и внешним (газовым, паровым или жидким) реагентом.Реакционное спекание имеет место,например, при обжиге керамики на основекарборунда SiC, нитрида кремнияSi₃N₄ и некоторых других бескислородных соединений. При получении изделий из карборунда массу, содержащую углерод, помещают в специальную засыпку, например из элементарного кремния, который при высокой температуре интенсивно возгоняется, а образующиеся пары кремния взаимодействуют с углеродом, в результате чего образуетсяSiC, заполняющий поры и уплотняющий материал. При получении изделий из нитрида кремния обжиг масс, содержащих кремний, производится в среде азота, взаимодействующего с кремнием при высокой температуре с образованиемSi₃N₄.

Специфическая особенность реакционного спеканиязаключается в том, что для его протекания необходим интенсивный массообмен между твердой фазой спекаемого изделия и, например, газовой фазой. Поэтому чем плотнее и крупнее изделие, тем труднее происходит этот процесс. Достигнуть полностью спеченного состояния только за счет механизма реакционного спекания нельзя.

Факторы, влияющие на процесс спекания:

1)Температура и время спекания.

2)Гранулометрический состав порошков.

3)Степень дефектности кристаллической решетки компонентов спекающегося материала.

4)Вязкость и поверхностное натяжение расплава.