Вопрос 32. Система MgO—SiO2

Ортосиликат магния 2MgO·SiO₂ (форстерит) — соединение, не имеющее полиморфных разновидностей, плавится конгруэнтно при 1890°С (no другим данным при 1860°С). В природе форстерит встречается главным образом в виде твердых растворов с ортосиликатом оксида железа (II)—фаялитом 2FeO·SiO2, называемых оливинами, состав которых отвечает общей формуле (Mg, Fe)₂SiO₄. Форстерит с фаялитом образуют непрерывный ряд твердых растворов, в которых форстерит является одним из конечных членов оливинового ряда твердых растворов.

Метасиликат магния MgO·SiO₂ плавится инконгруэнтно при1557°С, разлагаясь на жидкость состава 37,5% (мас.) MgO и 62,5% (мас.) ,SiO₂и кристаллы 2MgOSiO₂. В отличие от ортосиликата метасиликат магния имеет три полиморфные разновидности, называемыеэнстатитом, клиноэнстатитом и протоэнстатитом.

По этой схеме энстатит рассматривается как низкотемпературная форма метасиликата магния, необратимо переходящая при 1260°С в протоэнстатит, а последний при охлаждении превращается не в энстатит, а в клиноэнстатит, который может при соответствующих условиях перейти в энстатит.

По другим данным схема полиморфизма метасиликата магния имеет иной характер. Некоторые вообще отрицают существование протоэнстатита как самостоятельной модификации, рассматривая его как энстатит или клиноэнстатит с дефектной несовершенной решеткой. В природе метасиликат магния встречается чаще всего в виде твердого раствора с FeO-SiO₂, входящего в состав распространенных минералов группы пироксенов.

В высококремнеземистых составах системы MgO—SiO₂наблюдается явление ликвации, причем при температуре 1695°С в равновесии с кристаллами кристобалита находятся две жидкости: одна, содержащая 0,8% (мас.) MgO и 99,2% (мас.) SiO₂, и вторая, содержащая 31,0% (мас.) MgO и 69,0% (мас.) SiO₂.

Следует отметить высокую тугоплавкость составов в этой системе. Даже эвтектические составы имеют очень высокие температуры плавления, в частности, эвтектика между MgO и 2MgO·SiO₂1850°, а эвтектика между MgO·SiO₂и SiO₂1543°С.

Система MgO—SiO₂имеет большое значение в керамике для технологии производства различных видов магнезиальных огнеупоров и магнезиальных керамических материалов, в частности оливиновой, форстеритовой, магнезитовой, тальковой, стеатитовой керамики.

Вопрос 33. Система а12o3— SiO2

Система А1₂O₃—SiO₂впервые была детально изучена Н. Боуэном и Д. Грейгом, по данным которых, в системе существует только одно бинарное соединение —муллит, состав которого соответствует формуле 3Al₂O₃·2SiO₂. По Н. Боуэну и Д. Грейгу, муллит плавится инконгруэнтно при 1810°С, разлагаясь на корунд α-А1₂O₃и жидкость состава ~45% (мас.) SiO2 и 55% (мас.) А1₂O₃.

(рис. по Боуэнду и Грейгу)

Более поздние исследования, проведенные советским учеными Н. А. Тороповым и Ф. Я. Галаховым. было показано, что выделение корунда при плавлении муллита (т. е. его инконгруэнтное плавление) наблюдается только в тех случаях, когда не принимается мер против улетучивания кремнезема при высоких температурах из расплава муллитового состава. В условиях же, когда расплавы предохраняются от возможного частичного улетучивания кремнезема,муллит плавится, не разлагаясь,т. е. характеризуется конгруэнтным плавлением. Кроме того, было обнаружено, что муллит образует с корундом твердые растворы и определена область их существования.

(рис. по Торопову и Галахову)

Согласно этой диаграмме муллит плавится конгруэнтно при 1910°С и образует две эвтектики: одну с SiO2 при 1585°С и вторую (в виде твердого раствора) с А12O3 при 1850°С. Область твердых растворов муллита с корундом простирается от состава муллита (3:2), соответствующего содержанию 71,8% (мас.) А12O3 и 28,2% (мас.) SiO2, до предельного состава (2: 1), соответствующего содержанию ~78% (мас.) Al2O3и 22% (мас.) SiO2.

Особенности системы Al₂O₃—SiO₂:

• Прежде всего, нужно обратить внимание на то, что на диаграмме состояния этой системы отсутствует какой-либо максимум на кривой ликвидуса, который бы соответствовал соединению Al₂O₃·SiO₂распространенному в природе в видеминералов группы силлиманита(силлиманит и его разновидности — кианит и андалузит). Это объясняется тем, что при обычном давлении, при котором построены приведенные диаграммы, соединениеAl₂O₃·SiO₂ не имеет области устойчивого равновесного состояния. Однако, как показывают некоторые исследования, при высоких давлениях такие области на диаграмме состояния системыAl₂O₃—SiO₂ появляются.

• Другая особенность состоит в весьма пологом характере кривой ликвидуса в области кристаллизации муллита, лежащей влево от его состава. Такой пологий ход кривой ликвидуса обусловливает очень быстрое нарастание содержания жидкой фазы при нагревании смесей, содержащих от 5,5% (мас.) (эвтектика при 1585°С) до ~72% (мас.) Al₂O₃. Отсюда следует, что при температурах выше 1600°С для составов, содержащих указанное количество AL2O3, содержание жидкой фазы в системе будет очень сильно зависеть от соотношения в образцахAl₂O₃ и SiO2.

Система Al₂O₃—SiO₂имеет особенно большое значение для технологии производства различных алюмосиликатных огнеупоров и изделий тонкой керамики (фарфора) и интерпретации процессов, протекающих при их обжиге, а также для понимания явлений, происходящих при взаимодействии алюмосиликатных огнеупоров с различными агрессивными средами.