Вопрос 44. Система MgO- Al2o3- SiO2
Современный вид трехкомпонентной диаграммы состояния MgO—Al2O3—SiO2, предложенный Э. Осборном и А. Муаном на основании обобщения имеющихся данных исследования этой системы, представлен на рис. 72.
В системе кроме уже рассмотренных бинарных соединений — силикатов магния (2MgO·SiO2,MgO·SiO2) и алюминия (3Al2O3·2SiO2) существует еще одно бинарное соединение — магнезиальная, или благородная, шпинель MgO·Al2O3, имеющее большое значение в технологии керамики и огнеупоров. Шпинель плавится конгруэнтно при 2135°С. В некоторых работах было установлено, что именно шпинель является первичным продуктом твердофазовых реакций в системеMgO—Al2O3—SiO2при различном соотношении исходных оксидов, что объясняется наибольшей скоростью ее образования.
Тройные соединения в этой системе представлены кордиеритом 2MgO·2Al2O3·5SiO2и сапфирином 4MgO·5Al2O3·2SiO2.
Кордиерит 2MgO·2Al2O3·5SiO2плавится инконгруэнтно при 1540°С, разлагаясь на жидкость и кристаллы муллита. Кордиерит отличается сложным и до конца не изученным полиморфизом, образуя несколько полиморфных форм и промежуточных фаз, кроме того, для него характерно образование областей однородности (твердых растворов). Иногда все эти разновидности называют кордиеритоподобными фазами.
Есть данные о существовании следующих кордиеритоподобных фаз:
1. Высокотемпературный гексагональный α-кордиерит
представляет собой неупорядоченную фазу, в структуре которой А13+, замещающийSi4+в тетраэдрических группах [SiO4]4--, распределен статистически. α-Кордиерит образуется при высокотемпературной (1000... 1300°С) быстрой кристаллизации стекол состава кордиерита или близкого к нему и рассматривается как метастабильная кордиеритоподобная фаза, поскольку при термообработке в широком интервале температур через серию промежуточных соединений превращается в β-кордиерит.
2. Низкотемпературный ромбический β-кордиерит— упорядоченная и в широком интервале температур более стабильная, чем α-кордиерит, разновидность кордиерита. Получается низкотемпературной (ниже 950°С) длительной кристаллизацией стекол кордиеритового состава.
3. Осумилитовая гексагональная фаза (имеет сходство с минералом осумилитом) представляет собой кордиеритоподобную метастабильную фазу, образующуюся при кристаллизации стекол, содержащих несколько больше кремнезема, чем в кордиерите.
4. Петалитовая фаза (в структурном отношении сходна с минералом петалитом Li2O·Al2O3·8SiO2)—кордиеритоподобная метастабильная разновидность, образующаяся при кристаллизации стекол, богатых оксидами магния и кремния.
5. µ-Кордиерит— неустойчивая кордиеритоподобная фаза с переменным составом от 2:2:5 до 1:1:3 (MgO:Al2O3:SiO2), сходная по структуре со сподуменомLi2O-Al2O3-4SiO2.
Кордиеритоподобные фазы могут существовать в виде твердых растворов.
Метастабильные кварцеподобные твердые растворы со структурой высокотемпературного α-кварца обнаружены между SiO2иMgO·Al2O3.
Температурные области стабильного или метастабильного существования отдельных кордиеритоподобных фаз могут изменяться в зависимости от их состава. Н. А. Торопов установил, что гексагональный α-кордиерит после длительной выдержки при температуре 1400°С переходит в ромбический β-кордиерит, устойчивый до 1440°С. При 1460°С происходит обратный переход β-кордиерита в высокотемпературную α-форму. Поскольку этот переход обратим, можно предположить, что α-кордиерит имеет при высоких температурах область стабильного существования.
Вторым обозначенным на диаграмме состояния системы MgO—Al2O3—SiO2тройным соединением являетсясапфирин 4MgO·5Al2O3·2 SiO2
Это соединение плавится инконгруэнтно при 1475°С, разлагаясь на жидкость и шпинель.
Известно и еще несколько алюмосиликатов магния, хотя ни один из них не может при нормальном давлении существовать стабильно в контакте с расплавами данной системы. К таким соединениям принадлежит, в частности, встречающийся в природе пироп3MgO·Al2O3·3SiO2) относящийся к группе гранатов. Пироп был синтезирован при повышенном давлении — (6-12·103МПа и температуре 1500±150°С.
Система MgO—Al2O3—SiO2 имеет значение для технологии получения различных огнеупоров (периклазовых, шпинелевых, корундовых, форстеритовых), специальных керамических изделий (кордиеритовых, стеатитовых), стеклокристаллических материалов и, в частности, имеет особое значение для получения керамических и стеклокристаллических материалов с исключительно низким и даже отрицательным коэффициентом термического расширения на основе кордиерита.