Вопрос 69. Способы получения полимеров.

В природе органические полимеры получаютсяв результате биосинтеза под действием катализаторов - ферментов; к таким полимерам, имеющим достаточно высокую молекулярную массу, относятся белки, нуклеиновые кислоты, целлюлоза, крахмал, лигнин, гемицеллюлозы и др. Большую группу представляют полимеры, полученныепутем синтеза из низкомолекулярных соединений- синтетические полимеры.

Полимеризация- цепная реакция, при которой мономеры, содержащие кратные связи или неустойчивые циклы, путем последовательного присоединения к активному центру образуют макромолекулы. Если в полимеризации участвуют молекулы одного мономера, то ее называютгомополимеризацией, двух и более мономеров- сополимеризацией.Образование активных центровпроисходит в результате инициирования с образованием или свободных радикалов, ионов или ион-радикалов.

Радикальная полимеризация. Процессобразования макромолекулы: возникновение свободного радикала -инициирование, последовательное присоединение к нему молекулы мономера с сохранением в концевом звене свободной валентности и прекращение роста макрорадикала. Иногда в молекуле образуются не один, а два активных центра и такой радикал называютбирадикалом. Радикально-цепной механизм полимеризации подтверждается тем, что она ускоряется веществами, образующими высокоактивные свободные радикалы, и тормозится соединениями (ингибиторами), быстро реагирующими с радикалами.Процесс инициирования заключается в образовании первичного активного свободного радикала из молекулы мономера. Свободные радикалы могут возникать под действием различных факторов: тепла - термическое инициирование, света - фотоинициирование, частиц с высокой энергией - радиационное инициирование, специальных химических веществ (инициаторов) - химическое инициирование.

Ионная полимеризация сопровождается гетеролитическим разрывом химических связей в мономере.Вещества, инициирующиеполимеризацию мономеров по ионному механизму, называют катализаторами. Реагируя с молекулой мономера, они превращают ее в ион. Как и радикальная, ионная полимеризация протекает по механизму цепных реакций.

Если каталитическое инициирование приводит к росту цепи под действием положительно заряженного иона, то имеет место катионная полимеризация.

Если же рост цепи вызывается отрицательно заряженным углеродным ионом (карбанионом)

то происходит анионная полимеризация. К ионным типам полимеризации относят реакции роста цепи, происходящие путем координации мономера на поверхности катализатора.

Ионная полимеризация, как любая цепная реакция, протекает в три стадии: инициирование - образование ионов или ионных пар; рост макроионов; прекращение роста макроионов.

Вопрос 70. Карбоцепные полимеры

Основная цепь карбоцепных макромолекул состоит из атомов углерода, а боковые группы и цепи могут содержать и другие атомы, например полиэтилен. Большинство карбоцепных полимеров получают по реакции полимеризации, они обладают высокой химической стойкостью к кислотам, щелочам и гидролизу, но имеют сравнительно невысокую термическую стойкость.

Наибольшее распространение среди карбоцепных получили полимеры непредельных углеводородов(полиэтилен, полипропилен, полистирол и др.) игалогенпроизводных непредельных углеводородов(поливинилхлорид, фторпроизводные полимеры), а такжепроизводных ненасыщенных спиртов,кислот и их эфиров(поливиниловый спирт, поливинилацетат, полиакрилонитрил и др.) идиеновых углеводородов(полибутадиен, полиизопрен, полихлоропрен и др.).

Изделия из поливинилхлоридаимеют высокую поверхностную твердость и достаточно хрупки, поэтому для получения пленочных материалов его пластифицируют сложными эфирами. Даже пластифицированный поливинилхлорид имеет невысокую морозостойкость, такие материалы называютпластикатами (идет на кабельную изоляцию, пленку,летнюю обувь).

Политетрафторэтилен (-CF₂-CF₂-)_n- самый тяжелый из всех известных полимеров (плотность 2100...2300 кг/м³), он обладает очень высокой морозостойкостью (не теряет пластичности при -269°С).

Полиметилметакрилатполучают блочным и эмульсионным методами. Это прозрачный, даже в толстом слое, полимер, который используетсядля получения оптически прозрачных стекол.Полиметилметакрилат устойчив к действию растворов кислот и щелочей, не растворяется в бензине и маслах, легко обрабатывается механическим способом.

Вопрос 71. У гетероцепных полимеров в основной цепи кроме атомов углерода содержатся другие атомы (кислорода, серы, азота и др.). Вообще все неорганические полимеры являются гетероцепными полимерами. Гетероцепные полимерыполучаютпо реакциям поликонденсации или полиприсоединения. Среди таких полимеров наибольшее распространение получили полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, полиэпоксиды и др. Гетероцепные полимеры имеют намного меньшую химическую стойкость по сравнению с карбоцепными, но обладают большей термостойкостью и прочностью. В отличие от карбоцепных в составе основных макромолекулярных цепей имеют кроме атомов углерода гетероатомы(кислород, азот, фосфор, сера).

Карбамидо- и меламиноформальдегидные олигомеры и полимерыприменяют в самых больших объемах из всех олигомеров и полимеров, используемых в деревообрабатывающей, мебельной и целлюлозно-бумажной промышленности.

Эластичные полиуретаныприменяют в качестве изоляции узлов и деталей электро- и радиоаппаратуры, для покрытия дорог, треков, спортплощадок, при изготовлении кровли жилых домов и промышленных зданий.

Полиуретановые клеи и лаки, в том числе для склеивания и отделки древесины и древесных материалов, также нашли широкое применение.