Вопрос 74.Агрегатные и фазовые состояния полимеров
У низкомолекулярных веществ существуют три агрегатных состояния: твердое, жидкое и газообразное. Какое состояние реализуется в данных условиях, определяется соотношением энергии межмолекулярного взаимодействия (ЭМВ) и энергии теплового движения (ЭТД). ЭМВ, в свою очередь, определяет характер движения молекул, расстояния между молекулами, т. е. плотность упаковки. Агрегатные состояния оценивают по наличию или отсутствию собственных объема и формы, а также по способности их сохранять.
В газообразном агрегатномсостоянии ЭМВ намного меньше ЭТД; подвижность молекул высокая (возможны любые виды движения), расстояния между молекулами очень большие, взаимодействие между ними очень слабое (проявляется лишь при соударениях молекул), плотность упаковки очень низкая. Газы не имеют собственных объема и формы.В твердом агрегатномсостоянии ЭМВ намного превышает ЭТД; подвижность молекул очень низкая (возможны лишь колебательные движения), расстояния между молекулами очень небольшие, взаимодействие между ними сильное, плотность упаковки высокая.Жидкое агрегатное состояниезанимает промежуточное положение. В этом состоянии ЭМВ сравнима с ЭТД. По подвижности молекул жидкости находятся ближе к газам (из-за флуктуации энергии возможна подвижность молекул в целом - их вращательные и поступательные движения), а по расстояниям между молекулами и характеру взаимодействия - ближе к твердым телам.
В кристаллическом фазовом состояниивещества существует устойчивый дальний трехмерный порядок в расположении ионов, атомов или молекул, т.е. кристаллическая решетка, соответственно, ионная, атомная или молекулярная.Под дальним понимают порядок, соблюдающийся на больших расстояниях, «бесконечных» по сравнению с размерами молекул низкомолекулярных соединений. Кристаллическая решетка построена из элементарных ячеек и характеризуется параметрами ячейки.Элементарная ячейка- это наименьший элемент решетки, многократным повторением которого воспроизводится вся решетка.
В аморфном фазовом состояниинаблюдается лишь неустойчивый ближний порядок в расположении молекул.В газообразном состоянииу вещества какой-либо порядок отсутствует.
Между агрегатными и фазовыми состояниями существует определенная взаимосвязь. У низкомолекулярных веществ газообразное агрегатное и газообразное фазовое состояния совпадают. Вещество в жидком агрегатном состоянии находится в аморфном фазовом состоянии. Вещество в твердом агрегатном состоянии может существовать в двух фазовых состояниях - кристаллическом или аморфном. Вещество в кристаллическом фазовом состоянии находится в твердом агрегатном состоянии. Вещество в аморфном фазовом состоянии будет либо в жидком агрегатном состоянии
либо в твердом агрегатном состоянии .
Процессы кристаллизации и стеклования принципиально отличаются друг от друга. У низкомолекулярных веществ кристаллизация и обратный ей процесс плавления - фазовые переходы, происходящие со скачкообразным изменением свойств при одной и той же строго определенной температуре, называемой точкой плавления (точкой кристаллизации). Однако при резком охлаждении жидкости ниже этой температуры можно получить вещество в переохлажденном состоянии, и переохлажденная жидкость может затвердеть без образования кристаллической решетки, т.е. произойдет стеклование. Температура стеклования, в отличие от температуры кристаллизации, не является точкой, а представляет собой среднюю температуру в определенном интервале. При температуре стеклования вязкость переохлажденной жидкости становится равной вязкости твердого тела (1012Пас). Существует также особое мезофазное (мезоморфное) состояние вещества - жидкокристаллическое.
Жидкокристаллическое состояние занимает промежуточное положение между аморфным (жидким) и настоящим кристаллическим состоянием. Жидкие кристаллы обладают одновременно свойствами жидкостей (текучестью) и кристаллов (анизотропией свойств), но в отличие от твердых кристаллов дальний трехмерный порядок у них отсутствует.
На этой схеме жирными линиями обозначены границы агрегатных и фазовых состояний, через которые осуществляются переходы при нагревании и охлаждении. У некоторых полимеров, как и у низкомолекулярных соединений, возможно мезофазное жидкокристаллическое состояние, условно обозначенное пунктирной стрелкой.
Фазовые переходы у полимеров имеют свои особенности. У полимеров отсутствуют температурные точки фазовых переходов, которые, как и не фазовые, происходят в определенных интервалах температур.