Вопрос 22. Общий вид диаграммы состояния однокомпонентной системы

правило фаз однокомпонентных систем в виде f = К+2—Р=3-P.

Основным элементом строения однокомпонентных диаграмм состояния являются линии упругости пара (линии АВ, ВС, CD,BE,CF).ОбластиABE, FCD, EBCF являются однофазными и согласно правилу фаз для однокомпонентных систем дивариантны,т. е. в границах этих областей можно произвольно менять температуру и давление, не нарушая равновесие в системе, т. е. не изменяя число и состав фаз.

Вдоль линий упругости пара АВ, ВС, CD,BEиCF, разделяющих области существования отдельных фаз, в равновесии находятся соответственно по две фазы: твердая фазаK₁—пар (АВ), твердая фаза К₂— пар (ВС), жидкость — пар (CD), твердая фазаK₁— твердая фаза К₂(BE) и твердая фаза Кг— жидкость (CF). Точкам этих линий соответствуетмоновариантное состояние системы, т. е. можно изменять произвольно без нарушения равновесия только какой-либо один параметр системы, например температуру, при этом второй зависимый параметр системы (давление) в соответствии с изменением температуры будет принимать строго определенное значение. Фигуративная точка, выражающая состояние системы, будет перемещаться при этом вдоль линий упругости пара. Каждая полиморфная модификация имеетсвоюобласть температур и давлений, в которой она существует в стабильном (равновесном) состоянии и никакая другая модификация этого же вещества в той же области стабильной быть не может. Это следует из того, что стабильная равновесная форма кристаллического вещества должна иметь минимальную энергию Гиббса. Однако в области стабильности какой-либо полиморфной формы кристаллического вещества другие модификации могут существовать в метастабильном состоянии. КриваяGBбудет являться линией упругости пара модификации К₂, существующей в метастабильном состоянии в области стабильного существования формы К_1.

В тройных точках В и С в равновесии находятся три фазы (К₁К₂и газообразная фаза в точке В; К₂, жидкая и газообразная фазы в точке С), поэтому в соответствии с правилом фаз при параметрах, соответствующих этим точкам, система инвариантна, т. е. для сохранения состояния равновесия все параметры системы (в данном случае температура и давление) должны быть строго фиксированы.Все точки линий упругости пара, включая инвариантные точки В и С,характеризуют собой параметры (температуру и давление), при изменении которых одна фаза превращается в другую. Например, линияBEопределяет температуру и соответствующее ей давление, при изменении которых происходит энантиотропный переход К₁↔К₂, линияCFсоответствует переходу К₂↔жидкость (расплав), т. е. определяет собой при данном давлении температуру плавления твердой фазы К₂.

Угол наклона линий упругости параBEиCFк оси температур зависит от характера изменения удельного объема и, следовательно, плотности при фазовых превращениях. Тангенс угла наклона этих линий к оси температур равенdp/dT. В соответствии с уравнением Клаузиуса—Клапейрона

=

Отсюда следует, что если высокотемпературная фаза имеет меньший удельный объем, т. е. большую плотность, то с повышением давления температура фазового перехода падает, т. е. увеличение давления ускоряет фазовое превращение (угол наклона соответствующей линии упругости пара тупой). Это, например, имеет место при фазовом переходе «лед ↔вода».

Тройная точка Схарактеризует температуруT₃ плавления в трехфазной системе (твердая, жидкая и газообразная фазы) кристаллической модификации К₂Температура плавления Т₂низкотемпературной модификации К₁будет определяться точкой Н пересечения продолжения линии АВ упругости пара этой модификации с линиейCDупругости пара жидкости. Однако это будет температураметастабильного плавления. Перевести модификациюK₁непосредственно в расплав в неравновесных условиях иногда можно, например, за счет очень быстрого нагревания, при котором структура низкотемпературной формыK₁не успевает перейти в структуру высокотемпературной формы К_{2 .}Температура метастабильного плавления всегда ниже температуры плавления этого вещества в равновесных условиях.