Вопрос 61. Кристаллизация.

Кривые зависимости линейной скорости роста (ЛСР) кристаллов и числа центров кристаллизации (ЧЦК) от степени переохлаждения характеризуются наличием максимума. Появление этого максимума объясняется тем, что, с одной стороны, для гомогенного зародышеобразования и роста кристалловнеобходима определенная степень переохлаждения, и, с другой стороны, тем, чтосильное повышение вязкости при значительном переохлаждении расплава препятствует перераспределению атомов и замедляет процесс диффузии, необходимый для зародышеобразования и роста кристаллов.

Поскольку для кристаллизации необходимы возникновение зародыша и последующий рост кристалла, то наиболее благоприятной областью кристаллизации на графике будет область, лежащая между максимумами линейной скорости роста кристаллов и скорости образования центров кристаллизации (заштрихованная область), а оптимум кристаллизации будет соответствовать температуре t₂, которая отвечает точке пересечения графиков ЛСР и ЧЦК (ординатаab).

Если нужно получить максимальное число мелких кристаллов, т.е. мелкокристаллический материал, то зародышеобразование должно происходить при максимальной скорости. В данном случае, когда максимум ЧЦК лежит в области большего переохлаждения, чем максимум ЛСР, необходимо быстро охладить расплав, чтобы проскочить температуру максимальной линейной скорости роста кристаллов, и выдержать его определенное время при температуреt₃, соответствующей максимальной скорости образования центров кристаллизации (ордината а"b") и небольшой скорости роста кристаллов (ордината с"b"). Наоборот, если нужно получить крупнокристаллический материал, то при взаимном расположении кривых ЛСР и ЧЦК, показанном на рис. 78, необходимы медленное охлаждение и выдержка при температуре соответствующей небольшой скорости зародышеобразования (ордината с'b') и большой линейной скорости роста кристаллов (ордината а'b').

Следует иметь в виду, что на скорость кристаллизации могут существенным образом влиять условия отвода тепла, выделяющегося при кристаллизации от поверхности раздела фаз. Например, при низкой теплопроводности кристаллизующегося материала скорость отвода тепла может оказаться весьма небольшой, что приведет к повышению температуры поверхности раздела фаз и вследствие снижения пересыщения — к замедлению скорости роста кристаллов.

Вопрос 62. Гомогенное образование центров кристаллизации

Флуктуащонная теория рассматривает процессгомогенного зародышеобразования как результат флуктуации(колебания) свойств жидкости, представляющих собой мгновенные локальные изменения средних значений свойств, например плотности в отдельных микрообъемах, вызываемые непрерывным тепловым движением атомов, ионов и других частиц. При флуктуациях в отдельных точках жидкости происходит случайное сближение частиц и образование динамичных группировок с кристаллоподобной структурой, напоминающей расположение частиц в кристаллическом теле. Вследствие теплового движения частиц эти группировки могут распадаться или вырасти до определенных размеров, становясь стабильными центрами кристаллизации — зародышами кристаллов.

Образование любой новой поверхности требует затрат энергии, что для сферического зародыша сопровождаетсяувеличением свободной энергии (ΔG_S) системы на величину:

ΔG_S = 4πr² σ = 4 πr²Δf_s,

где r — радиус зародыша;

σ — поверхностное натяжение на границе раздела фаз;

Δf_s — изменение (увеличение) свободной энергии на единицу образующейся поверхности.

Возникновение в жидкости микрообъемовс более упорядоченным расположением структурных элементов, наоборот, приводитк уменьшению свободной энергии ΔG_V системы на величину:

ΔG_V = - πr³ Δf_v,

где Δf_v — изменение (уменьшение) свободной энергии на единицу объема образующейся более упорядоченной фазы.

Таким образом, первая причина изменения свободной энергии — образование поверхности раздела обусловливает энергетический проигрыш для системы (свободная энергия возрастает), а вторая — возникновение более упорядоченного расположения частиц в зародыше — энергетический выигрыш (свободная энергия уменьшается).

Суммарное изменение свободной энергии (ΔG) при гомогенном зародышеобразовании для сферического зародыша радиуса г будет, таким образом, равно:

ΔG = ΔG_S -ΔG_V =4 πr^2Δf_s - - πr³ Δf_v

Анализ этого уравнения показывает, что при очень малой величине зародыша отношение числа атомов на его поверхности к числу атомов во всем объеме велико, поэтому в рассматриваемом уравнении преобладает первый член (4 πr^2Δf_s ), определяющий общее увеличение свободной энергии.

На этом этапе зародыши вследствие высокой поверхностной энергии являются нестабильнымии часть из них может вновь исчезнуть. Если же некоторые зародыши в момент их образования достигают определенных размеров, когда отношение величины их поверхности к объему становится сравнительно небольшим, то в уравнении начинает преобладать второй член, определяющийуменьшение общей свободной энергии системы АС. В этом случае зародыши становятся стабильными и начинают самопроизвольно расти до кристалла крупного размера.

Размер зародыша, для которого величина свободной энергии приобретает максимальное значение и при дальнейшем росте которого имеет место непрерывное уменьшение свободной энергии, в соответствии с выражением

определяется уравнением

Этому значению величины rсоответствует максимальное изменение свободной энергииΔG'_max, называемоеэнергией активации процесса гомогенного зародышеобразования, выражающееся в виде:

Микрообъемы новой фазы с радиусом меньше r_кр называютсяпредкритическими зародышами(илидозародышами), а микрообъемы с радиусом, равным или большимr_кр, — зародышами критического размера (илиистинными) зародышами. Дозародыши могут распадаться, а центры образования новой фазы с размером больше критического самопроизвольно растут, образуя новый кристалл.

Для достижения критического размера r_крсвободная энергия системы должна вырасти на величину энергии активации (ΔG"_max), которая черпается системой благодаря флуктуациям за счет теплового движения частиц, после чего центры кристаллизации становятся стабильными и их дальнейший рост сопровождается уменьшением свободной энергии.