Вопрос 47. Дегидратация.

Связанная вода разделяется на: Конституционная и кристаллизационная (относятся к химически связанной), а адсорбционная – к физически связанной воде.

Конституционная вода входит в структуру соединений в виде аниона ОН^-и реже иона гидроксония Н₃О⁺, которые являются элементами строения кристаллической решетки. Соед содержащие ОН называютсягидроксидами. Удаление такой воды сопровождается полным разрушением структуры исходного соединения и образованием оксида с совершенно иной структурой.

Кристаллизационная водавходит в состав минералов в виде молекул Н₂О, а сами вещества называютсягидратами. При этом, гидраты могут иметь в своем составе либо строго постоянное содержание молекул воды (кристаллогидраты), либо ее содержание может варьироваться.

В кристаллогидратахмолекулярная вода входит в состав кристаллической решетки

Удаление такой воды, как и в случае гидроксидов, сопровождается полным разрушением структуры исходного соединения с образованием соединения с иной структурой.

В гидратах с переменным составомвода не входит в состав кристаллической решетки в качестве структурной единицы, а располагается в межузлиях, пустотах и каналах структуры, хотя образоваться такие вещества могут только в присутствии воды. Такие гидраты условно можно рассматривать как твердые растворы внедрения. Удаление такой воды не сопровождается разрушением структуры исходного соединения, причем, при обезвоживании и изменении внешних условий (влажности среды) вещество снова может поглощать воду и вода входит в структуру, не изменяя ее строение. Примерами таких гидратов являются глинистые минералы и кристаллы полуводного гипса.

Адсорбционная (гигроскопическая) водасодержит физически связанную воду, которая удерживается на поверхности частиц, а также в порах и капиллярах зерен за счет сил межмолекулярного и электростатического взаимодействия. Такая вода образует адсорбционный слой в одну или несколько молекул. При этом сохраняется способность молекул диффундировать вдоль поверхности частиц и удаляться с поверхности за счет теплового движения. Воду, адсорбированную на поверхности отдельных слоев в минералах сложной слоистой структуры, называют межслоевой водой(такая встречается в глинистых минералах), а воду, находящуюся в порах и капиллярах, называют, соответственно, поровой и капиллярной.

Дегидратация – процесс удаления из минералов связанной воды, который происходит под воздействием внешних факторов. Еёможет инициировать:нагревание вещества, понижение влажности окружающей среды, взаимодействие с другим веществом, связывающим воду (осушителем). В отношении удаления адсорбционной воды принят терминобезвоживание, а если речь идет об удалении капельно-жидкой воды, то говорят осушке.

Потеря конституционной воды является частным случаем реакции диссоциации, при которой вещество теряет воду при достижении определенной температуры, когда давление диссоциации достигает внешнего давления, в результате чего образуется водяной пар и новая твердая фаза. При этом давление диссоциации сильно зависит от температуры. Так дегидратируются гидроксиды Са(ОН)₂иMg(OH)₂.

1. Кристаллогидрат может плавиться без разложения (конгруентно), образуя насыщенный раствор. При нагревании раствор закипает, и его температура повышается до тех пор, пока раствор не станет насыщенным, после чего он кипит при постоянной температуре, пока не образуется безводный продукт. Так ведет себя гипосульфит натрия Na₂SO₄·10H₂O

2. Кристаллогидрат может плавиться инконгруентно, образуя безводную соль или гидрат с меньшим содержанием воды и насыщенный по отношению к ним раствор, который выкипает при постоянной температуре. Так дегидратируется мирабилит Na₂SO₄·10H₂Oили медный купоросCuSO₄·5H₂O

Дегидратация – процесс эндотермический, то есть требует подвода тепла к системе. Теплота разложения, например,Ca(OH)₂ при 520°С составляет -123 кДж/моль.

Вопрос 48. Подтвердофазовьми реакциями понимают реакции, протекающие за счет непосредственного взаимодействия между частицами твердых веществ без участия жидкой или газовой фазы. Учение о реакциях в твердом состоянии имеетбольшое значение для химиии технологии силикатных и других тугоплавких материалов, поскольку в процессе их производства при высокотемпературной обработке исходных сырьевых смесей и сформованных из них изделий взаимодействие составляющих их компонентов начинается именно с твердофазовых реакций.

Амплитуда колебаний атомов в решетке оказывается достаточной для того, чтобы начался процесс обмена местами между отдельными атомами реагирующих веществ. Образовывается АВ. Дальнейшее протекание реакции будет возможным только при наличии диффузии вещества А через слой продукта реакции АВ к веществу В или наоборот.

В силикатных и ряде других систем скорость взаимодействия между твердыми фазами на самых ранних стадиях процесса может определяться скоростью химической реакции. Сразу же после образования слоя продукта реакции ее скорость начинает лимитироваться скоростью процесса диффузии, поскольку в большинстве случаев скорость химического взаимодействия превышает скорость диффузии. Поэтому именно процесс диффузии оказывает решающее влияние на ход большинства твердофазовых реакций.

В реальных условиях твердофазовые реакции обычно протекают в порошкообразных смесях. При этом одно из реагирующих веществ называют покрывающим, а другое —покрываемым компонентом. Покрывающий компонент, как правило, обладает большим коэффициентом диффузии.