Вопрос 31.

В системе CaO̶̶̶·SiO₂ существуют следующие бинарные соединения:однокальциевый силикат (метасиликат кальция)CaO·SiO₂илиCaSiO₃; трехкальциевый дисиликат 3CaO· 2SiO₂илиCa₃Si₂O₇; двухкальциевый силикат (ортосиликат кальция) 2CaO·SiO₂илиCa₂SiO₄; трехкальциевый силикат 3CaO·SiO₂илиCa₃SiO₅.

Метасиликат кальция CaO·SiO₂имеет две полиморфные модификации: низкотемпературную форму β- CaO·SiO₂(волластонит), устойчивую до температуры 1125°С, выше которой она переходит в высокотемпературную форму α- CaO·SiO₂(псевдоволластонит), плавящуюся конгруэнтно при 1544°С. Природный волластонит называется дощатым шпатом. Отличительной особенностью волластонита является игольчатый или даже волокнистый габитус его кристаллов. В технических продуктах также присутствует, например в специальной волластонитовой керамике, как составная часть кислых металлургических шлаков, в небольшом количестве в составе динасовых огнеупоров, как порок стекла при его спонтанной кристаллизации. В последнее время все чаще его применяют взамен запрещенного в Европейских странах асбеста в качестве волокнистого армирующего компонента в композиционных материалах.

Трехкальциевый дисиликат 3CaO·2SiO₂ плавится инконгруэнтно при 1464°С, разлагаясь на жидкость состава 58,2% (мас.) СаО и 41,8% (мас.) SiO₂и кристаллы 2CaO· SiO₂. Имеются данные о существовании двух полиморфных модификаций 3CaO·2 SiO₂—ранкинитаи низкотемпературной разновидности —килхоанита(на диаграмме рис. 52 не отмечены). В природе встречается редко. Ранкинит в технических продуктах чаще всего можно обнаружить в металлургических шлаках и золах.

Двухкальциевый силикат 2CaO·SiO₂ — конгруэнтно плавящееся при 2130°С соединение

Диаграмма предложенная X. Бредигом, в соответствии с которой ортосиликат кальция существует в четырех полиморфных формах: α, α', β и γ. Три из них энантиотропные, т. е. имеют температурные области стабильного существования. Четвертая β-форма при обычном давлении не имеет температурной области стабильного существования, т. е. является метастабильной и монотропной по отношению к γ-форме. Характер полиморфных превращений в чистых препаратах 2CaO·SiO₂можно представить следующей схемой:

т. е. при охлаждении α'-форма сначала переходит в метастабильную β-форму, а последняя в устойчивую при низкой температуре γ-форму.

Переход β→γ сопровождается значительным уменьшением плотности и увеличением удельного объема (на ~13%), что приводит к саморассыпанию спеченных препаратов 2CaO-SiO₂(силикатный распад). 2CaO·SiO₂ в природе встречается редко в виде минераловларнита(β) и бредигита(α'). β - 2CaO·SiO₂является второй по важности составной частью портландцемента, однако в нем присутствует не чистая фаза, а твердый раствор на основе решетки β - 2CaO·SiO₂и такая фаза называется белитом.

Зафиксировать двухкальциевый силикат в виде белита, т.е. предотвратить переход β→γ можно, используя следующие приемы:

• за счет введения в структуру малых добавок B₂O₃,Cr₂O₃,P₂O₅,Mn₂O₃ и т.д.

• за сет правильного выбора температурной области образования фазы при синтезе цемента в печи, а именно наиболее устойчивым к силикатному распаду является белит, полученный при температурах 1050-1100°С

• за счет термической стабилизации, а именно за счет резкого охлаждения клинкера.

Трехкальциевый силикат 3CaO·SiO₂.Это соединение имеет область стабильного существования от 1250 до 2070°С. Ниже температуры 1250°С оно не стабильно и разлагается в твердом состоянии на a'-2CaO·SiO₂и СаО, а при 2070°С плавится инконгруэнтно на жидкость состава: 73,6% (маc.) СаО и 26,4% (маc.) SiO₂и кристаллы СаО. Трехкальциевый силикат имеетшестьмало отличающихся друг от друга по своей структуре полиморфных разновидностей, переходы между которыми относятся к полиморфным превращениям со смещением, связанным с изменениями во вторичной координационной сфере. 3CaO·SiO₂ является искусственным минералом и является главной фазой портландцементного клинкера в виде минерала алита, который также представляет собой твердый раствор, образуемый в результате внедрения в решетку трехкальциевого силиката алюминия и магния в количествах, не превышающих 1-2%. Именно алит является основным носителем вяжущих свойств цемента, его количество в клинкере составляет 40-60%, и чем выше его содержание, тем выше марка цемента.

Особенности диаграммы.

• В высококремнеземистых составах этой системы наблюдается фазовое разделение однородного расплава на две несмешивающие-ся жидкости (ликвация), причем при температуре 1698°С в трехфазном инвариантном равновесии с кристобалитом находится жидкость, содержащая 0,6% (мас.) СаО и 99,4% (мас.) SiO₂и жидкость, содержащая 28,0% (мас.) СаО и 72,0% (мас.) SiO₂.

• Добавление к кремнезему небольших количеств извести приводит при нагревании к образованию в системе при температуре эвтектики 1436°С весьма малого количества расплава и так как от этой эвтектики к области ликвации кривая ликвидуса имеет довольно крутой подъем, то и увеличение температуры не вызывает резкого нарастания количества жидкой фазы.

Значение системы СаО—SiO₂определяется тем, что существующие в ней соединения являются важной составной частью многих технических продуктов—-цементов, доломитовых и других огнеупоров, некоторых видов керамики, шлаков черной металлургии и т. д. В частности, высокоосновные силикаты кальция в виде алита и белита составляют основу основного вяжущего портландцемента.