Лекція 26 Зонна теорія твердих тіл

1. Кристалічні і аморфні тверді тіла. Кристалічна гратка

Твердими тілами називаються тіла, які характеризуються постійністю форми і об'єму, причому теплові рухи частинок в них є хаотичними коливаннями частинок щодо положень рівноваги.

Розрізняються кристалічні і аморфні тверді тіла.

Кристалічні тіла – це тверді тіла, що мають впорядковане розташування частинок (атомів, молекул, іонів), що періодично повторюється.

Характерною ознакою кристалічних тіл є кристалічні гратки.

Кристалічні гратки – це структура, для якої характерним є регулярне розташування частинок з періодичною повторюваністю в трьох вимірах.

Кристали обмежені впорядковано розташованими один щодо одного плоскими гранями, які сходяться в ребрах і вершинах. Вузлами кристалічних граток є точки, в яких розташовані частинки, а точніше – точки, щодо яких частинки в твердих тілах здійснюють коливання.

Крупні одиночні кристали, що мають форму правильних многогранників, називаються монокристалами. Їх форма визначається хімічним складом кристала. Полікрістали мають дрібнокристалічну структуру – складаються з великого числа зрощених дрібних, хаотично розташованих кристалів (кристалічні зерна, кристалліти).

Аморфні тіла – це тверді тіла, фізичні властивості яких однакові по всіх напрямах (тобто спостерігається ізотропія властивостей). Для них, як і для рідин, характерний ближній порядок в розташуванні частинок; в них на відміну від рідин рухливість частинок досить мала. Аморфні тверді тіла (вар, скло та ін.) є переохолодженими рідинами і не мають чітко виражених властивостей кристалів.

Особливістю аморфних тіл є відсутність у них певної точки плавлення, тобто неможливо вказати певну температуру, вище за яку можна було б констатувати рідкий стан, а нижче – твердий. З досвіду відомо, що в аморфних тілах з часом може спостерігатися процес кристалізації, наприклад в склі з'являються кристали; воно, втрачаючи пластичність, починає каламутніти і перетворюється в полікристалічне тіло.

Надалі мова піде про кристалічні тверді тіла.

2. Види кристалічних зв'язків (іонний, ковалентний, металевий, молекулярний)

Кристали класифікують за крісталлографічними та за фізичними ознаками.

1. Крісталлографічна ознака. Вона здійснюється лише за просторовою періодичністю в розташуванні частинок (а тому частинки можна розглядати як геометричні точки).

Кристалічні гратки можуть мати різні види симетрії.

Симетрія кристалічних граток – це їх властивість поєднуватися з собою при деяких просторових переміщеннях, наприклад паралельних перенесеннях, поворотах, віддзеркаленнях або їх комбінаціях і т.д. Кристалічним граткам властиві 230 комбінацій елементів симетрії, або 230 різних просторових груп. З переносною симетрією в тривимірному просторі пов'язані поняття тривимірної періодичної структури – просторових граток, або граток Браве. Всякі просторові гратки можуть бути складені повторенням в трьох різних напрямах одного і того ж структурного елемента – елементарного осередку. Всього існує 14 типів граток Браве, що розрізняються по виду переносної симетрії. Вони розподіляються по семи кристалографічних системах або сингоніях, таких як триклинна, моноклинна, ромбічна, тетрагональна, ромбоедрична (тригональна), гексагональна, кубічна.

2. Фізична ознака. Вона здійснюється за природою частинок, розташованих у вузлах граток, і за характером сил взаємодії між ними.

Типи кристалів за фізичною ознакою такі:

1). Іонні кристали. У вузлах кристалічних граток по черзі розташовуються іони протилежного знака (типові представники – NaCl (його структура представлена на рис. 26.1), вуглекислий кальцій та ін. солі). Зв'язок, зубумовлений кулонівськими силами тяжіння між різнойменно зарядженими іонами, називається іонним. Тут не можна виділити окремі молекули: кристал є як би однією гігантською молекулою.

Рис. 26.1

2). Атомні кристали. У вузлах кристалічних граток розташовуються нейтральні атоми, що утримуються у вузлах граток ковалентными зв'язками квантово-механічного походження (у сусідніх атомів усуспільнені валентні електрони, якнайменше пов'язані з атомом). Типові представники: алмаз, графіт, германій і т.д. Структура граток алмаза приведена на рис. 26.2.

Рис. 26.2

3). Металеві кристали (Na, А1 та ін.). У вузлах кристалічних граток розташовуються позитивні іони металу. При утворенні кристалічних граток валентні електрони, слабо пов'язані з атомами, відділяються від атомів і колективізуються: вони вже належать не одному атому, як у разі іонного зв'язку, і не парі сусідніх атомів, як у разі ковалентного зв'язку, а всьому кристалу в цілому.

4). Молекулярні кристали. У вузлах кристалічних граток розташовуються нейтральні молекули речовини, сили взаємодії між якими зумовлені незначним взаємним зсувом електронів в електронних оболонках атомів. Ці сили називають ван-дер-ваальсовими, оскільки вони мають ту ж саму природу, що і сили тяжіння між молекулами, що призводять до відхилення газів від ідеальності.

Характерною особливістю монокристалів є їх анізотропія (анізотропія кристалів) – залежність фізичних властивостей твердих тіл (теплових, пружних, електричних, оптичних) від напрямів в кристалі.