3. Квантова теорія електропровідності металів

В класичній теорії металів було прийнято, що електрони провідності можуть мати будь-які значення енергії, тоді як згідно з квантовою теорією енергія електронів в будь-якому кристалічному тілі (зокрема, в металі) так само, як і енергія електронів в атомі, квантується. Це означає, що енергія може приймати лише дискретні (тобто розділені кінцевими проміжками) значення, які називаються рівнями енергії.

Дозволені рівні енергії в кристалі групуються в зони.

Щоб зрозуміти походження зон, розглянемо уявний процес об'єднання атомів в кристал. Нехай спочатку є N ізольованих однакових атомів якої-небудь речовини. Кожний електрон будь-якого атома має одне з дозволених значень енергії, тобто займає один з дозволених енергетичних рівнів. В основному, незбудженому стані атома сумарна енергія електронів має мінімальне можливе значення. Тому, здавалося б, всі електрони повинні перебувати на найнижчому рівні. Проте електрони підкоряються принципу заборони Паулі, який свідчить, що в будь-якій квантовій системі (атомі, молекулі, кристалі і т. д.) на кожному енергетичному рівні може перебувати не більше двох електронів, причому власні моменти (спіни) електронів, що займають одночасно один і той же самий рівень, повинні мати протилежні напрями.

Отже, на найнижчому рівні атома може розміститися лише два електрони, інші заповнюють попарно більш високі рівні.

На рис. 26.3 показано розміщення електронів по рівнях в основному стані атома, який має 5 електронів. Схема рівнів зображена умовно, без дотримання масштабу. Електрони позначені кружечками зі стрілкою. Різні напрями стрілок відповідають протилежним напрямам спінів.

Рис. 26.3

Поки атоми ізольовані один від одного, вони мають повністю співпадаючі схеми енергетичних рівнів. Заповнення рівнів електронами здійснюється в кожному атомі незалежно від заповнення аналогічних рівнів в інших атомах. У міру зближення атомів між ними виникає взаємодія, яка, посилюючись, призводить до зміни положення рівнів. Замість одного однакового для всіх N атомів рівня виникають N дуже близьких, але не співпадаючих рівнів. Таким чином, кожний рівень ізольованого атома розщеплюється в кристалі на N густо розташованих рівнів, що створюють смугу або зону.

Величина розщеплювання для різних рівнів не однакова. Рівні, заповнені в атомі більш близькими до ядра (внутрішніми) електронами, збурюються менше, ніж рівні, заповнені зовнішніми електронами.

На рис. 26.4показано розщеплювання різних рівнів як функція відстаніr між атомами. Відзначені на рисунку значенняr₁іr₂ відповідають відстаням між атомами в двох різних кристалах.Зсхемивидно, що виникаюче в кристалі розщеплювання рівнів,зайнятихвнутрішніми електронами, дуже мало. Помітно розщеплюються лише рівні,займанівалентними електронами. Такому ж розщеплюванню піддаються і більш високі рівні, незайнятіелектронами в основномустаніатома.

Рис. 26.4

При достатньо малих відстанях між атомами може відбутися перекриття зон, що відповідають двом сусіднім рівням атома (див. пунктирну пряму, що відповідає відстані r₂ між атомами). Число рівнів в такій зоні, що злилася, дорівнює сумі кількостей рівнів, на які розщеплюються обидва рівні атома.

Взаємодіючі атоми є єдиною квантовою системою, в межах якої діє принцип заборони Паулі. Отже, 2N електронів, які заповнювали якийсь рівень в ізольованих атомах, розмістяться в кристалі попарно (з протилежними спінами) на N рівнях відповідної смуги.

Нижні, утворені слабо розщепленими рівнями зони, заповнюються електронами, кожний з яких і в кристалі не втрачає міцного зв'язку зісвоїм атомом. Ці зони і електрони, що їх заповнюють, надалі цікавити нас не будуть.

Дозволені значення енергії валентних електронів в кристалі об'єднуються в зони, розділені проміжками, в яких дозволених значень енергії немає. Ці проміжки називаються забороненими зонами. Ширина дозволених і заборонених зон не залежить від розмірів кристала. Таким чином, чим більше атомів містить кристал, тим тісніше розташовуються рівні в зоні. Ширина дозволених зон має величину порядка декількох електронвольт. Отже, якщо кристал містить 1023 атомів, відстань між сусідніми рівнями в зоні складає ~ 10 еВ. При абсолютному нулі енергія кристала повинна бути мінімальною. Тому валентні електрони заповнять попарно нижні рівні дозволеної зони, що виникла з того рівня, на якому знаходяться валентні електрони в основному стані атома (ми називатимемо її валентною зоною). Більш високі дозволені зони будуть від електронів вільні.

Залежно від ступеня заповнення валентної зони електронами і ширини забороненої зони можливі три випадки, зображені на рис. 26.5.

Рис. 26.5

У випадку а) електрони заповнюють валентну зону не повністю. Тому достатньо надати електронам, що знаходяться на верхніх рівнях, зовсім невелику енергію (~10^-23–10^-22 еВ) для того, щоб перевести їх на більш високі рівні. Енергія теплового руху (kT) при 1°К становить величину порядка 10^-4 еВ (за кімнатної температури ~1/40 еВ). Отже, за температур, відмінних від 0 °К, частина електронів переводиться на більш високі рівні. Додаткова енергія, викликана дією на електрон електричного поля, також виявляється достатньою для переведення електрона на більш високі рівні. Тому електрони можуть прискорюватись електричним полем і набувати додаткову швидкість в напрямі, протилежному напряму поля. Таким чином, кристал з подібною схемою енергетичних рівнів являє собою метал.

Часткове заповнення валентної зони (у випадку металу її називають також зоною провідності) може відбутися, якщо на останньому зайнятому рівні в атомі знаходиться тільки один електрон; або має місце перекриття зон (див. рис. 26.4, відстань r₂ ). В першому випадку N електронів провідності заповнюють попарно лише половину рівнів валентної зони, в другому випадку число рівнів в зоні провідності буде більше N, так що, навіть тоді, коли кількість електронів провідності дорівнюватиме 2N, вони не зможуть зайняти всі рівні зони.

У випадках б) і в) рівні валентної зони повністю зайняті електронами – зона заповнена. Для збільшення енергії електрона необхідно надати йому кількість енергії, не меншу, ніж ширина забороненої зони . Електричне поле (в усякому разі, такої напруженості, за якої не відбувається електричний пробій кристала) надати електрону таку енергію не в змозі. За цих умов електричні властивості кристала визначаються шириною забороненої зони . Якщоширина забороненої зони невелика (порядка декількох десятих еВ), енергія теплового руху виявляється достатньою для того, щоб перевести частину електронів у верхню вільну зону. Ці електрони перебуватимуть в умовах, аналогічних тим, в яких перебувають валентні електрони в металі. Вільна зона виявиться для них зоною провідності. Одночасно стане можливим перехід електронів валентної зони на її верхні рівні, що звільнилися. Така речовина називається електронним напівпровідником.

Якщо ширина забороненої зони велика (порядка декількох еВ), тепловий рух не зможе закинути у вільну зону помітне число електронів. В цьому випадку кристал виявляється ізолятором.

Таким чином, квантова теорія пояснює з єдиної точки зору існування хороших провідників (металів), напівпровідників і ізоляторів.

Розглянемо розподіл електронів по рівнях зони провідності в металі. При абсолютному нулі на кожному з N/2 нижніх рівнів знаходитиметься по два електрони, інші рівні будуть вільні. Такий розподіл показано на рис. 34.4 суцільною лінією.

Рис. 34.4

По осі ординат відкладено число електронів на даному рівні. Як індекс для позначення рівня використана його енергія W. Власне, відповідно до того, що рівні енергії дискретні, розподіл зображається зліва від W_max сукупністю точок з ординатою 2, а справа від W_max – точкою з ординатою 0. Проте, оскільки відстані між рівнями дуже малі, ці точки розташовуються досить густо і утворюють суцільну лінію.

Для верхнього заповненого при абсолютному нулі рівня квантова теорія дає значення

,

де дж·сек, т – маса електрона, п – число вільних електронів в одиниці об'єму. Прийнявши n = 10²⁹ м^-3, отримаємо, що W_max.

Якби рівні зони розподілялися по осі енергії з постійною густиною (тобто число рівнів dz, що припадають на інтервал енергій dW, не залежало від W), середнє значення енергії електронів дорівнювало б половині максимального. Насправді ж густина рівнів пропорційна , тобто~.Обчислення дають для середньої енергії електронів при абсолютному нулі значення . Отже, навіть при 0°К електрони провідності в металі мають величезну кінетичну енергію, яка дорівнює в середньому приблизно 5еВ. Щоб надати класичному електронному газу таку енергію, його потрібно нагрівати до температури порядка 4000 °К. Настільки ж швидко рухаються і валентні електрони в ізоляторах. Проте вони знаходяться в таких умовах, що електричне поле не може змінити їхній стан і викликати переважний рух в одному напрямі.

З'ясуємо, яка вірогідність знаходження електронів на різних рівнях за температур, що відрізняються від 0°К. В класичній фізиці розподіл частинок по станах з різною енергією характеризується функцією Больцмана:

(_*),

де А – коефіцієнт пропорційності. Ця функція визначає вірогідність того, що частинка буде знаходитись в стані з енергією W.

Розподіл (_*) було отримано в припущенні, що в кожному стані з даною енергією може знаходитись необмежена кількість частинок. Функція розподілу, що враховує принцип заборони Паулі, була знайдена Фермі. Вона має вигляд

(_**),

де W – енергія даного рівня, W_F – параметр системи, який називається рівнем Фермі.

Функція (_**) дає вірогідність заповнення електронами даного рівня. Легко переконатися в тому, що суцільна крива на рис. 34.4 з точністю до множника 2 співпадає з графіком функції (_**) для Т = 0. Насправді, в цьому випадку f(W)=1, якщо W < W_F і f(W)= 0, якщо W > W_F .

Таким чином, при 0°К рівень Фермі співпадає з верхнім заповненим електронами рівнем W_max.

Для W = W_F функція (_**) за будь-якої температури має значення, яке дорівнює 1/2. Отже, рівень Фермі співпадає з тим енергетичним рівнем, вірогідність заповнення якого дорівнює половині (на такому рівні в середньому знаходиться один електрон). Значення W_F можна знайти з умови

(_***),

де N – повне число валентних електронів в кристалі. Кожний доданок є середнім числом електронів на к-му рівні. Підсумовування проводиться по всіх рівнях валентної зони і решти зон, розташованих над нею.

Рівні в межах дозволених зон лежать досить густо. Тому суму (_***) можна замінити інтегралом.

Замінивши цю суму інтегралом і виконавши відповідні розрахунки для металів, можна впевнитись, що за температур, відмінних від 0°К, розподіл, що описується функцією (_**), має вигляд, показаний на рис. 34.4 пунктирною кривою. Ордината цієї кривої характеризує середню за часом зайнятість рівня; тому, наприклад, ордината, що дорівнює 0,25, означає, що 1/4 часу рівень зайнято одним електроном (або 1/8 часу – двома електронами), а решта часу рівень залишається порожнім.

В області великих енергій (тобто при W – W_F > kT, що виконується в області "хвоста" кривої розподілу) одиницею в знаменнику можна знехтувати. Тоді функція (_**), приймає вигляд

,

тобто переходить у функцію (_*) розподілу Больцмана.

Розподіл електронів за рівнями можна зробити досить наочним, зобразивши, як це зроблено на рис. 34.5, криву розподілу Фермі спільно з схемою енергетичних зон.

Рис. 34.5

Чим вищою буде температура, тим пологіше йтиме спадаюча ділянка кривої. Проте помітна відмінність розподілу за температури T від розподілу за температури 0°К спостерігається лише в області порядка kT. Отже, тепловий рух впливає на кінетичну енергію лише невеликої частини всіх електронів. Тому середня енергія електронів слабо залежить від температури. Цим пояснюється той факт, що електрони провідності не вносять помітного внеску в теплоємність металу. Таким чином, квантова теорія усуває одне з основних утруднень, якого не могла подолати класична теорія.

Для залежності електропровідності металу від температури квантова теорія також дає результати, що добре узгоджуються з досвідом.