Контрольные вопросы
1. Почему при взаимодействии салициловой кислоты и уксусного ангидрида в качестве нуклеофильного центра выступает кислород фенольной, а не карбоксильной группы ОН?
2. Почему салициловая кислота ацилируется труднее фенола?
3. Объясните, почему серная кислота ускоряет реакцию ацилирования салициловой кислоты?
4. Напишите реакцию гидролиза аспирина. Как эта реакция может влиять на результат определения температуры плавления полученного препарата? Что следует предпринять для того, чтобы температура плавления препарата была как можно ближе к истинной температуре плавления ацетилсалициловой кислоты (135 С)?
5. Напишите схему механизма гидролиза ацетилсалициловой кислоты, проходящего в кислой среде. Будет ли аспирин гидролизоваться в щелочной среде?
6. С помощью какой цветной реакции можно обнаружить примесь салициловой кислоты в долго хранившемся аспирине? Для ответа на этот вопрос необходимо прочитать в учебнике о цветных реакциях фенолов [1].
7. Какие предосторожности нужно соблюдать при синтезе ацетилсалициловой кислоты?
2.1.6. н-Бутилацетат
В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную ловушкой для отделения воды и обратным холодильником (рис. 14), помещают 10 мл ледяной уксусной кислоты, 12 мл н-бутилового спирта, 5 капель конц. серной кислоты и несколько небольших осколков фарфора, которые будут служить в качестве “кипелок”. Нагревают колбу на песчаной бане. Жидкость должна кипеть достаточно интенсивно, однако, обратный холодильник не должен “захлебываться”.
Вода, образующаяся по реакции, улетает из реакционной колбы вместе с парами спирта и сложного эфира. Смесь паров конденсируется в обратном холодильнике, конденсат попадает из него в ловушку и в ней расслаивается. Верхний органический слой, в котором содержатся образовавшийся сложный эфир и бутиловый спирт, возвращается (перетекает) в колбу, а нижний слой воды постепенной увеличивается.
После того, как количество воды в ловушке перестанет увеличиваться, колбе дают охладиться и реакционную смесь вместе с содержимым ловушки переносят в делительную воронку. Нижний слой отделяют, а верхний промывают вначале водой, затем 5 % раствором соды и вновь водой. Сложные эфиры при энергичном встряхивании с промывными жидкостями дают стойкие эмульсии; во избежание этого делительную воронку целесообразно не встряхивать, а совершать ею движение, подобное “восьмерке”. Отмытый бутилацетат обезвоживают прокаленным сульфатом натрия не менее 6 час, затем подвергают дробной перегонке, собирая фракцию 124 – 126 С. Выход 80 %. Ткип 126 С По этой методике могут быть получены: из изобутилового спирта – изобутилацетат, Ткип 118 С, из изоамилового спирта – изоамилацетат, Ткип 142 С. |
Рис. 14. Установка для проведения реакций с азеотропной отгонкой воды: 1 – реакционная колба, 2 – ловушка для отделения воды, 3 – обратный холодильник, 4 – воздушная или песчаная баня |
Пояснения к синтезу
Реакция этерификации – обратимый процесс, поэтому для того, чтобы добиться более полного превращения карбоновой кислоты в сложный эфир, из реакционной смеси удаляют образующуюся воду. Для этого используют способность воды отгоняться из реакционной массы в виде азеотропной смеси со спиртом и сложным эфиром.
Азеотропная смесь веществ кипит и перегоняется как одно индивидуальное соединение с определенной температурой кипения; ее невозможно разделить путем перегонки. Примером азеотропной смеси является 96 % этиловый спирт. Этот азеотроп имеет температуру кипения 78,17 С в отличие от Ткип чистого этанола 78,3 С. Для получения 100 % (“абсолютного”) этилового спирта приходится применять специальные методы: химически связывать воду с помощью безводных солей (СuSО4), оксида кальция, металлического магния. Можно также отгонять воду в виде тройного азеотропа бензол-этанол-вода, добавляя к 96 % этанолу бензол с последующей перегонкой.
Азеотропные смеси могут иметь меньшие или большие температуры кипения по сравнению с Ткип составляющих их компонентов. Для отделения воды используют смеси с минимальными температурами кипения. Не всякая пара летучих веществ образует азеотропную смесь. Например, уксусная кислота не образует азеотропа с водой. В тех случаях, когда ни реагенты, ни продукт реакции не образует азеотропных смесей с водой или когда в азеотропе соотношение вода-органическое соединение слишком мало (как, например, в случае этилового спирта), в реакционную массу добавляют растворитель, способный образовывать азеотропную смесь с водой. Так, при получении по вышеописанной методике этил- или пропилацетата в колбу вносят 35 – 40 мл хлороформа или четыреххлористого углерода.
Азеотропная смесь вода-бутиловый спирт перегоняется при 92,7 С (сравните с температурами кипения н-бутанола, воды и уксусной кислоты). Она содержит 42,5 % Н2О и 57,5 % спирта. Азеотроп вода-н-бутилацетат, содержащий 28,7 % Н2О и 71,3 % сложного эфира, кипит при 90,2 С. В присутствии всех трех компонентов перегоняется и тройная азеотропная смесь вода-бутанол-бутилацетат.