2.3.4. Мета-Нитроанилин

1. Приготовление раствора многосернистого натрия (работу выполняют в вытяжном шкафу) В 50 мл воды растворяют 14,5 г кристаллического сульфида натрия Na₂S·9H₂O. При осторожном нагревании (жидкость не должна кипеть) и размешивании к раствору прибавляют 2 г тонко растертой серы и добиваются полного ее растворения. Полученный красно-бурый раствор многосернистого (преимущественно – двусернистого) натрия фильтруют через складчатый фильтр.

Вместо кристаллического можно взять соответствующее количество технического сульфида натрия.

2. Восстановление. В коническую колбу или химический стакан емкостью 1 л помещают 10 г м-динитробензола, 300 мл воды и нагревают смесь до кипения. Применение механической мешалки значительно ускоряет процесс восстановления.

К кипящей смеси порциями по 10 мл постепенно приливают приготовленный раствор многосернистого натрия. Каждую последующую порцию восстановителя приливают после того, как полностью прореагирует предыдущая. Для этого не менее чем через 5 мин после добавления очередной порции восстанавливающего раствора берут пробу на присутствие в реакционной смеси ионов S^2- (проба с ацетатом свинца, см. пояснения к синтезу).

После добавления всего многосернистого натрия реакционную смесь кипятят еще 30 минут. При этом необходимо поддерживать начальный уровень воды в реакционном сосуде, добавляя воду по мере ее выкипания.

Для удаления некоторого количества образовавшейся серы в реакционный сосуд добавляют дополнительно 50 мл воды, смесь нагревают снова до кипения и фильтруют в горячем состоянии через складчатый фильтр или на предварительно нагретой воронке Бюхнера. Выделившийся при охлаждении фильтра желтый осадок м-нитроанилина отфильтровывают на воронке Бюхнера. Продукт высушивают, взвешивают, определяют температуру плавления. Выход 80 %. Т_пл 114 С.

Пояснения к синтезу

Для восстановления только одной нитрогруппы в полинитросоединениях в качестве восстановителей применяют полисульфиды натрия общей формулы Na₂S_n (где n = 2; 2,5 или 3). Восстановительное действие сернистых щелочей основано на их способности окисляться с образованием солей серноватистой (тиосерной) кислоты – тиосульфатов.

Полисульфиды отличаются от других восстановителей сравнительно мягким действием. В динитро- и тринитросоединениях они, будучи взяты в расчетных количествах, избирательно восстанавливают лишь одну нитрогруппу, почти не затрагивая остальные. Полисульфид натрия растворим в воде и в виде раствора легко реагирует с эмульгированным расплавленным м-динитробензолом. Частичное эмульгирование достигается за счет кипения реакционной смеси, однако для более успешного проведения процесса необходимо интенсивное перемешивание реакционной массы механической мешалкой.

Следует избегать избытка полисульфида в реагирующей системе; его прибавляют постепенно в несколько приемов, вводя каждую следующую порцию Na₂S_n после того, как прореагирует предыдущая.

Обнаружить присутствие сульфида в реакционной смеси можно, поместив на фильтровальной бумаге рядом два пятна: одно от капли реакционной смеси, другое от капли водного раствора уксуснокислого свинца; черная полоска сульфида свинца на границе стекающихся пятен свидетельствует о присутствии S^2-.