2.2.4. Cульфаниловая кислота

Работа выполняется под тягой. Для синтеза применяется прибор, используемый при получении м-динитробензола (рис. 20 на стр. 95).

В колбу помещают 15 мл свежеперегнанного анилина и к нему небольшими порциями, чтобы смесь не перегревалась, добавляют 27 мл концентрированной серной кислоты (d = 1,84 г/см³). Раствор нагревают на сетке при 180 – 190 C до тех пор, пока проба, растворенная в горячем водном растворе щелочи, не перестанет выделять анилин (масляные капельки). Сульфирование идет 1,5 – 2 часа. Перегревание реакционной смеси выше 190 С ведет к ее обугливанию.

По окончании сульфирования охлажденную до 80 – 90 С реакционную массу выливают при размешивании в 200 мл холодной воды. При охлаждении сульфаниловая кислота выпадает в осадок. Кислоту отфильтровывают на воронке Бюхнера, дважды промывают небольшими порциями холодной воды и перекристаллизовывают из воды с добавлением активированного угля. Способ перекристаллизации описан в работе по получению ацетанилида (стр. 64). Выход дигидрата сульфаниловой кислоты п-H₂N-C₆H₄-SO₃H^.2H₂O 15 – 17 граммов.

Пояснения к синтезу

Реакции электрофильного замещения водорода в кольце ароматических аминов имеют ряд особенностей, обусловленных наличием у атома азота неподеленной электронной пары. С кислотами, которые используются в качестве электрофильных реагентов, амины реагируют, прежде всего, как основания с образованием солей:

(1)

Из двух форм  свободного амина I и его соли II  первая содержит сильный электронодонорный заместитель -NH₂, а вторая – сильнейший электроноакцептор  группу -NH₃⁺.

Электрофильное замещение в солях типа II происходит значительно медленнее, чем в молекулах свободных аминов I. Ориентирующее действие амино- и аммонийной группы также различно: группа NH₂ – сильный орто-пара-ориентант, а группа -NH₃⁺ направляет электрофильные частицы в мета-положение.

В сильнокислой среде (в концентрированных кислотах: серной, соляной и т.п.) равновесие (1) почти полностью сдвинуто вправо при условии, что ароматическое ядро не содержит сильных электроно-акцепторных заместителей R. Из-за дезактивирующего влияния группы -NH₃⁺ сульфирование анилина до сульфаниловой кислоты при комнатной температуре не происходит. Для сравнения можно указать на то, что при действии концентрированной серной кислоты на фенол последний легко превращается в смесь орто-, пара-сульфокислот и 2,4-дисульфокислоты фенола.

Следует, однако, отметить, что даже в сильнокислых растворах очень активные электрофильные реагенты и окислители способны взаимодействовать со свободным амином, присутствующим в этих условиях в ничтожной концентрации. Например, концентрированная азотная кислота энергично окисляет анилин (в форме I) и в то же время реагирует с его солью (форма II), образуя некоторое количество мета-нитроанилина. При действии концентрированной азотной кислоты на анилин образуется много продуктов осмоления и следы мета-нитро­анилина. Для получения из анилина п-нитроанилина, п-броманилина и т.п. приходится прибегать к методу “защиты” аминогруппы, а точнее к ее временной дезактивации путем ацилирования.

Например, п-нитроанилин получают следующим образом:

	(2)
	(3)
	(4)

Превращения анилина в сульфаниловую кислоту включают в себя стадии (5 – 7), аналогичные превращениям (2 – 4) с тем отличием, что в случае сульфирования анилина все последовательные реакции проходят в одном сосуде и промежуточные вещества не выделяются.

	(5)
	(6)
	(7)

Большинство сульфокислот очень хорошо растворяется в воде. В отличие от них сульфаниловая кислота, как и другие ароматические аминосульфокислоты, сравнительно малорастворима: в 100 мл воды при 20 С может раствориться только около 1 г кислоты. Аминосульфокислоты в кристаллическом состоянии существуют в форме биполярных ионов, которые также называют внутренними солями или цвиттер-ионами. Образование биполярного иона происходит в результате внутримолекулярного взаимодействия аминогруппы, обладающей слабо-основными свойствами, с сульфогруппой, кислотные свойства которой по силе сопоставимы с серной кислотой:

Органические соединения, образующие биполярные ионы, имеют очень прочные ионные кристаллические решетки. Энергии, выделяющейся при гидратации частиц VI, недостаточно для компенсации энергетических затрат, необходимых для разрушения кристаллической решетки сульфаниловой кислоты. Это и является причиной малой растворимости сульфаниловой кислоты в воде.