- •О. А. Голубчиков
- •Органический практикум
- •Санкт-Петербург
- •Нии химии сПбГу – 2012
- •Оглавление
- •Предисловие
- •1. Общие правила и методы работы
- •1.1. Планирование работ и ведение рабочего журнала
- •1.1.1. Форма ведения записей в лабораторном журнале
- •1.1.2. Пояснения к составлению таблиц
- •1.1.3. План экспериментальной работы. Отчет о выполнении работы
- •1.2. Правила техники безопасности в лаборатории органического синтеза
- •1.2.1. Общие правила работы
- •1.2.2. Правила обращения с ядовитыми и едкими веществами
- •1.2.3. Правила при работе с огнеопасными веществами
- •1.2.4. Правила при работах, которые могут сопровождаться взрывами или выбросами веществ
- •1.2.5. Правила обращения со стеклом
- •1.3. Основные методы выделения и очистки органических соединений
- •1.3.1 Перекристаллизация Принцип метода
- •Подбор растворителя
- •Практика проведения перекристаллизации
- •Обесцвечивание горячих насыщенных растворов
- •Фильтрование с отсасыванием
- •Сушка органических веществ
- •Определение температуры плавления вещества
- •Контрольные вопросы
- •1.3.2. Перегонка органических жидкостей
- •1.3.2. Простая перегонка при атмосферном давлении
- •Перегонка при уменьшенном давлении (под вакуумом)
- •Перегонка с водяным паром
- •Фракционная перегонка и перегонка с дефлегматором
- •Контрольные вопросы
- •1.3.3. Хроматография
- •Газо-жидкостная хроматография
- •Тонкослойная и бумажная хроматография
- •Нуклеофильное замещение у sp3-гибридизованного атома углерода
- •Нуклеофильное замещение у sp2-гибридизованного карбонильного углерода
- •Контрольные вопросы
- •2.1.2. Бромистый изопропил
- •Примечания:
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.1.3. Ацетанилид (метод а)
- •2.1.4. Ацетанилид (метод б)
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.1.5. Ацетилсалициловая кислота (аспирин)
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •Пояснения к синтезу
- •2.2. Электрофильное замещение в ароматическом ряду
- •2.2.1. Основные теоретические положения
- •2.2.2. Нитротолуолы (смесь изомеров)
- •Хроматографическое определение изомерного состава нитротолуолов
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.2.4. Cульфаниловая кислота
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.3. Восстановление нитросоединений
- •2.3.1. Основные теоретические положения
- •Восстановление металлами в присутствии растворов электролитов
- •Восстановление в кислой среде металлами
- •Пути восстановления нитросоединений в зависимости от pH среды Восстановление в кислой среде
- •Восстановление в щелочной среде
- •Восстановление в щелочной среде растворами сульфидов. Селективное восстановление полинитросоединений
- •Определение конца реакции
- •Выделение продуктов реакции
- •Меры предосторожности при работе с ароматическими аминами
- •2.3.2. Анилин
- •Выделение анилина из реакционной смеси
- •2.3.3. Выделение и идентификация аминов
- •Пояснения к синтезу
- •Экстракция органических веществ из водных растворов
- •Контрольные вопросы
- •2.3.4. Мета-Нитроанилин
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.4. Получение и превращения диазосоединений
- •2.4.1. Основные теоретические положения
- •Получение ароматических диазосоединений
- •Механизм диазотирования
- •Факторы, влияющие на скорость диазотирования
- •Контроль диазотирования
- •Формы диазосоединений
- •Превращения диазосоединений Азосочетание
- •Реакции солей диазония с выделением азота
- •2.4.2. Йодбензол
- •Пояснения к синтезу
- •Пояснения к синтезу
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.4.5. Метилоранж
- •Примечания к синтезу
- •Метиловый оранжевый:
- •2.4.6. Кислотный оранжевый (-нафтолоранж)
- •Азосочетание
- •2.4.7. Резорциновый желтый (тропеолин)
- •Азосочетание
- •2.4.8. Спектрофотометрическое определение содержания красителя в растворе
- •2.4.9. Пояснения к синтезам азокрасителей
- •Контрольные вопросы
- •2.5. Окисление
- •2.5.1. Основные теоретические положения
- •2.5.2. Бензойная кислота (из толуола)
- •Примечание
- •2.5.3. Бензойная кислота (из бензилового спирта)
- •Пояснения к синтезам бензойной кислоты (2.5.2 и 2.5.3)
- •Контрольные вопросы
- •2.5.4. Масляный альдегид (бутаналь)
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.5.5. Бензальдегид
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •3. Синтез гетероциклических соединений
- •Пояснения к синтезу
- •Пояснения к синтезу
- •Пояснения к синтезу
- •Пояснения к синтезу
- •Бензимидазол
- •Пояснения к синтезу
- •Пояснения к синтезу
- •Хинолин (синтез Скраупа)
- •Пояснения к синтезу
- •Фенилизоиндолизин
- •Пояснения к синтезу
- •Фенотиазин
- •Пояснения к синтезу
- •5,10,15,20-Тетрафенилпорфирины
- •5,10,15,20-Тетрафенилпорфирин
- •Пояснения к синтезу
- •Хроматографическая очистка тетрафенилпорфирина
- •5,10,15, 20-Тетракис(4-нитрофенил)порфирин
- •Пояснения к синтезу
- •5,10,15,20-Тетракис(4-бромфенил)порфирин
- •Приложение
- •Список рекомендуемой литературы
Подбор растворителя
Растворитель, пригодный для перекристаллизации какого-либо вещества, должен отвечать следующим требованиям:
а) вещество должно хорошо растворяться в нем при нагревании и сравнительно плохо - при комнатной или более низкой температуре;
б) примеси должны растворяться в этом растворителе или очень хорошо, или быть практически нерастворимы;
в) очищаемое вещество должно выпадать из растворителя в виде хорошо образованных кристаллов;
г) остатки растворителя должны легко удаляться с кристаллов очищаемого вещества, т.е. растворитель должен обладать сравнительно низкой температурой кипения.
Растворитель не должен реагировать с очищаемым веществом.
Если по перечисленным критериям подходит несколько растворителей, то окончательный выбор зависит от удобства в работе, меньшей огнеопасности и цены.
Например, следует по возможности избегать применения в качестве растворителя для перекристаллизации диэтилового эфира из-за его повышенной огнеопасности и способности, интенсивно испаряясь, “выползать” по стенкам сосуда. В результате этого происходит не перекристаллизация из насыщенного раствора, а обыкновенное его высыхание, в результате чего очищаемое вещество не отделяется от примесей.
Если нет данных о применимости того или иного растворителя для перекристаллизации полученного вещества, его подбирают опытным путем.
Приблизительно 0,1 г вещества помещают в небольшую пробирку и прибавляют к нему испытуемый растворитель капля за каплей (лучше это делать с помощью градуированной пипетки) при энергичном встряхивании содержимого пробирки. После добавления около 1 мл растворителя (20 капель), смесь нагревают до кипения, соблюдая предосторожность при работе с легко воспламеняющейся жидкостью.
Если вещество растворилось в 1 мл (или в меньшем объеме) растворителя на холоду или при слабом нагревании, такой растворитель непригоден для перекристаллизации данного соединения.
Если в 1 мл растворителя при кипячении вещество полностью не растворилось, добавляют еще 0,5 мл растворителя и снова нагревают до кипения. Так повторяют при необходимости несколько раз. Если вещество не растворяется в 3 мл кипящей жидкости, следует оставить этот растворитель как непригодный и перейти к испытанию другого.
После полного растворения вещества горячий раствор в пробирке охлаждают и наблюдают, происходит ли выпадение кристаллов. Иногда кристаллы не выпадают из-за образования пересыщенного раствора. В этом случае раствор размешивают стеклянной палочкой, потирая ее концом стенку пробирки ниже уровня жидкости. В результате на внутренней поверхности пробирки образуются микроскопические царапины, а в раствор попадают мельчайшие осколки стекла; и те, и другие служат отличными центрами кристаллизации.
Если вещество не выпадает даже при охлаждении раствора в смеси снега и соли, растворитель не годится для перекристаллизации.
Если кристаллизация при охлаждении происходит, то оценивают количество выпавших кристаллов. Таким способом испытывают несколько растворителей, пока не находят лучший из них.
В том случае, когда вещество очень хорошо растворимо в одном каком-то растворителе и почти нерастворимо в другом, для проведения перекристаллизации с успехом можно использовать смеси этих растворителей. Разумеется, для этой цели подходят только такие жидкости, которые полностью смешиваются друг с другом.
Очищенное вещество растворяют в кипящем “хорошем” растворителе и к кипящему раствору постепенно добавляют горячий “плохой” растворитель до появления слабой мути. Муть тотчас же уничтожают путем добавления небольшого количества первого растворителя и после этого смеси дают охладиться до комнатной температуры. Охлаждение сопровождается выпадением кристаллов. Обычно используют следующие пары: спирт + вода, спирт + бензол, бензол + петролейный эфир, ацетон + петролейный эфир, “ледяная” уксусная кислота + вода.
При выборе растворителя для перекристаллизации некоторую помощь могут оказать следующие обобщения:
1. Вещество лучше растворимо в таких растворителях, которые близки к нему по химическим и физическим характеристикам (“подобное растворяется в подобном”).
2. По мере увеличения углеводородной цепи в гомологическом ряду какого-либо функционального производного (например, в ряду спиртов) соединения становятся по растворимости более и более подобны углеводородам.
3. Полярные соединения более растворимы в полярных растворителях и менее растворимы в неполярных.
Хотя эти правила иногда не соблюдаются, ничего лучшего пока не придумали.