Контрольные вопросы
1. Напишите уравнения побочных реакций, проходящих при окислении бензилового спирта бихроматом калия в нейтральном растворе.
2. Как влияет рН среды на протекание данной реакции?
3. Как действуют на бензиловый спирт другие окислители: перманганат калия, азотная кислота?
4. При проведении каких операций происходит очистка бензальдегида от бензойной кислоты и бензилового спирта?
5. Почему приходится очищать конечный продукт от бензилового спирта, хотя окислитель был взят в избытке?
6. Предложите другие, кроме действия окислителей на спирт, способы получения бензальдегида.
7. Напишите реакции, при помощи которых можно доказать наличие альдегидной группы в бензальдегиде.
8. Найдите характеристические полосы поглощения альдегидной группы в инфракрасном спектре бензальдегида (рис. 31).
9. Изобразите теоретический ЯМР-спектр бензальдегида. Сравните его с экспериментальным (рис. 32) и произведите отнесение сигналов [7].
3. Синтез гетероциклических соединений
3.1.
1,4-Диоксан
|
(1) |
В круглодонной колбе на 250 мл, снабженной дефлегматором и прямым холодильником, смешивают 22,5 мл (0,4 моль) этиленгликоля и 2,4 мл серной кислоты (d = 1,84 г/мл). Смесь осторожно нагревают до кипения и собирают фракцию 84 – 102 °С до тех пор пока содержимое колбы не начнет чернеть и пениться. Полученный дистиллят высаливают поташом, верхний органический слой отделяют и высушивают гидроксидом калия, а затем перегоняют с дефлегматором собирая фракцию с температурой кипения 100 – 103 °С. Выход с 15,5 г (88 %).
Пояснения к синтезу
В этом синтезе серная кислота играет двоякую роль – водоотнимающего и протонирующего агента. В качестве дегидратирующего реагента концентрированная серная кислота смещает равновесие реакции вправо. Реакция (1) обратима, в к присутствии концентрированной серной кислоты равновесие смещается вправо.
Связи С–О этиленгликоля полярны и атомы углерода заряжены положительно. Однако этого заряда недостаточно для осуществления реакции нуклеофильного замещения. Ей предшествует равновесное протонирование одного из атомов кислорода этиленгликоля:
|
(2) |
в результате которого дробный положительный заряд на соседнем атоме углерода резко возрастает. Этот атом далее подвергается нуклеофильной атаке второй молекулой этиленгиколя, его атомом кислорода, имеющего неподеленную электронную пару («атака с тыла», механизм реакции SN2):
Затем указанная последовательность элементарных реакций повторяется уже внутримолекулярно с образованием 1,4-диоксана.
2,4,6-Трифенилпирилия перхлорат
Трифенилпирилия получают конденсацией 2 моль ацетофенона с 1 моль бензальдегида в присутствии хлорной кислоты:
В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 4,7 мл (0,04 моль) ацетофенона, 2,1 мл (0,02 моль) бензальдегида, 5 – 6 мл толуола и 2 мл (0,02 моль) 70 %-ной НСO4 (см, прим. I к предыдущему синтезу). Смесь кипятят 3 час, охлаждают и разбавляют 150 мл эфира. Выпавший желтый осадок пирилиевой соли через 2 – 3 час отфильтровывают, промывают эфиром и высушивают сначала на воздухе, затем в вакуум-эксикаторе. Продукт перекристаллизовывают из хлороформа или ледяной уксусной кислоты. Выход 4 г (49 %). Тпл 275 – 276 °.