- •О. А. Голубчиков
- •Органический практикум
- •Санкт-Петербург
- •Нии химии сПбГу – 2012
- •Оглавление
- •Предисловие
- •1. Общие правила и методы работы
- •1.1. Планирование работ и ведение рабочего журнала
- •1.1.1. Форма ведения записей в лабораторном журнале
- •1.1.2. Пояснения к составлению таблиц
- •1.1.3. План экспериментальной работы. Отчет о выполнении работы
- •1.2. Правила техники безопасности в лаборатории органического синтеза
- •1.2.1. Общие правила работы
- •1.2.2. Правила обращения с ядовитыми и едкими веществами
- •1.2.3. Правила при работе с огнеопасными веществами
- •1.2.4. Правила при работах, которые могут сопровождаться взрывами или выбросами веществ
- •1.2.5. Правила обращения со стеклом
- •1.3. Основные методы выделения и очистки органических соединений
- •1.3.1 Перекристаллизация Принцип метода
- •Подбор растворителя
- •Практика проведения перекристаллизации
- •Обесцвечивание горячих насыщенных растворов
- •Фильтрование с отсасыванием
- •Сушка органических веществ
- •Определение температуры плавления вещества
- •Контрольные вопросы
- •1.3.2. Перегонка органических жидкостей
- •1.3.2. Простая перегонка при атмосферном давлении
- •Перегонка при уменьшенном давлении (под вакуумом)
- •Перегонка с водяным паром
- •Фракционная перегонка и перегонка с дефлегматором
- •Контрольные вопросы
- •1.3.3. Хроматография
- •Газо-жидкостная хроматография
- •Тонкослойная и бумажная хроматография
- •Нуклеофильное замещение у sp3-гибридизованного атома углерода
- •Нуклеофильное замещение у sp2-гибридизованного карбонильного углерода
- •Контрольные вопросы
- •2.1.2. Бромистый изопропил
- •Примечания:
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.1.3. Ацетанилид (метод а)
- •2.1.4. Ацетанилид (метод б)
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.1.5. Ацетилсалициловая кислота (аспирин)
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •Пояснения к синтезу
- •2.2. Электрофильное замещение в ароматическом ряду
- •2.2.1. Основные теоретические положения
- •2.2.2. Нитротолуолы (смесь изомеров)
- •Хроматографическое определение изомерного состава нитротолуолов
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.2.4. Cульфаниловая кислота
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.3. Восстановление нитросоединений
- •2.3.1. Основные теоретические положения
- •Восстановление металлами в присутствии растворов электролитов
- •Восстановление в кислой среде металлами
- •Пути восстановления нитросоединений в зависимости от pH среды Восстановление в кислой среде
- •Восстановление в щелочной среде
- •Восстановление в щелочной среде растворами сульфидов. Селективное восстановление полинитросоединений
- •Определение конца реакции
- •Выделение продуктов реакции
- •Меры предосторожности при работе с ароматическими аминами
- •2.3.2. Анилин
- •Выделение анилина из реакционной смеси
- •2.3.3. Выделение и идентификация аминов
- •Пояснения к синтезу
- •Экстракция органических веществ из водных растворов
- •Контрольные вопросы
- •2.3.4. Мета-Нитроанилин
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.4. Получение и превращения диазосоединений
- •2.4.1. Основные теоретические положения
- •Получение ароматических диазосоединений
- •Механизм диазотирования
- •Факторы, влияющие на скорость диазотирования
- •Контроль диазотирования
- •Формы диазосоединений
- •Превращения диазосоединений Азосочетание
- •Реакции солей диазония с выделением азота
- •2.4.2. Йодбензол
- •Пояснения к синтезу
- •Пояснения к синтезу
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.4.5. Метилоранж
- •Примечания к синтезу
- •Метиловый оранжевый:
- •2.4.6. Кислотный оранжевый (-нафтолоранж)
- •Азосочетание
- •2.4.7. Резорциновый желтый (тропеолин)
- •Азосочетание
- •2.4.8. Спектрофотометрическое определение содержания красителя в растворе
- •2.4.9. Пояснения к синтезам азокрасителей
- •Контрольные вопросы
- •2.5. Окисление
- •2.5.1. Основные теоретические положения
- •2.5.2. Бензойная кислота (из толуола)
- •Примечание
- •2.5.3. Бензойная кислота (из бензилового спирта)
- •Пояснения к синтезам бензойной кислоты (2.5.2 и 2.5.3)
- •Контрольные вопросы
- •2.5.4. Масляный альдегид (бутаналь)
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.5.5. Бензальдегид
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •3. Синтез гетероциклических соединений
- •Пояснения к синтезу
- •Пояснения к синтезу
- •Пояснения к синтезу
- •Пояснения к синтезу
- •Бензимидазол
- •Пояснения к синтезу
- •Пояснения к синтезу
- •Хинолин (синтез Скраупа)
- •Пояснения к синтезу
- •Фенилизоиндолизин
- •Пояснения к синтезу
- •Фенотиазин
- •Пояснения к синтезу
- •5,10,15,20-Тетрафенилпорфирины
- •5,10,15,20-Тетрафенилпорфирин
- •Пояснения к синтезу
- •Хроматографическая очистка тетрафенилпорфирина
- •5,10,15, 20-Тетракис(4-нитрофенил)порфирин
- •Пояснения к синтезу
- •5,10,15,20-Тетракис(4-бромфенил)порфирин
- •Приложение
- •Список рекомендуемой литературы
Контрольные вопросы
1. Напишите уравнения всех промежуточных стадий при превращении анилина в сульфаниловую кислоту. Почему в отличие от фенола анилин при действии серной кислоты не образует сульфокислот при комнатной температуре?
2. Напишите уравнение реакции, на которой основано определение конца процесса превращения анилина в сульфаниловую кислоту.
3. Почему в отличие от большинства других сульфокислот (например, п-толуолсульфокислоты) сульфаниловая кислота малорастворима в воде?
4. Почему малорастворимая в воде сульфаниловая кислота хорошо растворяется в водной щелочи?
5. Какие меры предосторожности надо предпринимать в процессе синтеза сульфаниловой кислоты?
2.3. Восстановление нитросоединений
2.3.1. Основные теоретические положения
В органической химии широко применяется частное определение окислительно-восстановительных процессов. Восстановлением называется процесс отнятия кислорода, присоединение водорода или одновременно отщепление кислорода и присоединение водорода. Под окислением понимают реакции противоположного направления.
В практике чаще всего подвергают восстановлению нитрогруппу (-NО2) и гораздо реже нитрозо (-NО), азо- (-N=N-), циано- (-СN) и другие группы. Поэтому мы остановимся главным образом на восстановлении нитросоединений.
Реакция восстановления ароматических нитросоединений в аминосоединения была открыта в 1842 году знаменитым русским химиком Н. Н. Зининым. Он получил анилин восстановлением нитробензола сернистым аммонием в спиртовой среде. Работы Н. Н. Зинина сделали ароматические амины доступными для практики.
Восстановление нитросоединений до аминопроизводных можно осуществить каталитически с помощью молекулярного водорода:
|
(1) |
На практике по сию пору широко используются процессы химического восстановления нитросоединений. Уравнения реакций этого типа более сложны, чем уравнение (1). Однако при их составлении необходимо иметь в виду, что количество восстановителя, необходимое для получения амина, должно быть эквивалентно количеству водорода в уравнении (1).
Течение процесса восстановления и его результаты сильно зависят от концентрации ионов Н+ и ОН- в реакционной массе, а также от природы восстановителя. Наиболее распространенные методы восстановления можно объединить в основные группы:
1. Восстановление металлами в присутствии растворов электролитов.
2. Восстановление металлами в кислой среде.
3. Восстановление металлами в щелочной среде.
4. Восстановление молекулярным водородом на катализаторах
Восстановление металлами в присутствии растворов электролитов
Восстановление железом в присутствии электролитов является широко применимым на практике методом восстановления нитросоединений. Для его проведения в качестве восстановителя употребляют чугунные опилки – отходы металлообрабатывающих заводов. В качестве электролитов чаще всего применяют соли железа: хлористое железо, уксуснокислое железо, а также хлористый аммоний и др.
Электролиты вводят в реакционный аппарат готовыми или (чаще) получают в самом аппарате при нагревании чугунных стружек с разбавленной соляной, уксусной или серной кислотой. Процесс приготовления электролита называется “протравлением железа” и производится перед добавлением нитросоединения. После приготовления электролита в реакционный аппарат добавляют порциями при нагревании нитросоединение.
Химическая неоднородность чугуна является причиной его электрохимического окисления во влажной среде, так как обуславливает возможность возникновения элементарных гальванических пар. Присутствие электролита усиливает коррозию металла вследствие увеличенной проводимости раствора электролита по сравнению с водой. В результате электрохимического окисления железа освобождаются электроны, которые расходуются на восстановление нитросоединения. Железо превращается в смесь оксидов: закись-окись железа Fe3O4 или иную смесь из FeO и Fe2O3.
3 Fe + 4 H2O Fe3O4 + 8 H+ + 8 е- |
(2) |
Ar-NO2 + 4 H2O Ar-NH2 + 6 H+ - 6 е- |
(3) |
Комбинируя реакции (2, 3), получим суммарное уравнение реакции окисления-восстановления:
4 Ar-NO2 + 9 Fe + 4 H2O 4 Ar-NH2 + 3 Fe3O4 |
(4) |
Электролит при восстановлении не расходуется и его количества, равного 0,1 – 0,2 моля на моль нитросоединения, бывает достаточно для протекания реакции.
Важную роль в процессе восстановления играет качество чугунной стружки: чем чище и мельче стружка, тем быстрее идет реакция и больше выход аминосоединения. Успешному осуществлению восстановления способствует также хорошее перемешивание реакционной массы.
Восстановление нитросоединений цинковой пылью в среде электролитов на холоду приводит к образованию арилгидроксиламинов ArNHOH. Так, нитробензол при обработке цинковой пылью на холоду в водно-спиртовом растворе хлористого аммония образует фенилгидроксиламин по уравнению:
|
(5) |