Контрольные вопросы

1. Какие методы получения алифатических альдегидов Вы знаете?

2. Как действуют различные окислители ( КМnО₄, К₂Сr₂О₇, МnО, НNО₃) на спирты (первичные, вторичные, третичные). Как влияет кислотность среды на результат реакции?

3. Какие побочные реакции протекают при окислении первичных спиртов до альдегидов в кислой среде?

4. Как можно предотвратить дальнейшее окисление альдегида?

5. Напишите реакции полученного альдегида с гидроксиламином, бисульфитом натрия, синильной кислотой, проведите альдольную конденсацию. Напишите реакцию разложения бисульфитного соединения бутаналя при нагревании с водным раствором соды.

6. Как доказать наличие альдегидной группы в соединении? Напишите реакции полученного альдегида с аммиачным раствором оксида серебра, с 2,4-динитрофенилгидразином, бромом, анилином.

7. В ИК-спектре масляного альдегида (бутаналя) найдите полосы поглощения, характерные для альдегидной группы (рис. 29) [7].

8. Проанализируйте ПМР-спектр масляного альдегида (рис. 30). Изобразите теоретически ожидаемый ЯМР-спектр пропаналя [7].

Рис. 29. Инфракрасный спектр масляного альдегида

Рис. 30. Спектр ¹Н ЯМР масляного альдегида

9. Какие методы можно предложить для очистки полученного альдегида от примесей?

10. Как необходимо изменить условия проведения данного синтеза при получении пропаналя, 2-метилпропаналя, пентаналя?

11. Почему при проведении реакции необходимо использовать дефлегматор? В чем заключается принцип его действия?

2.5.5. Бензальдегид

В круглодонной колбе на 250 мл растворяют при нагревании 15 г бихромата калия в 150 мл воды, добавляют 15 мл бензилового спирта и кипятят с обратным холодильником около 1 часа. Конец реакции определяют по изменению окраски реакционной смеси с оранжевой на грязно-зеленую. После завершения окисления колбу присоединяют к заранее собранной установке для перегонки с водяным паром и отгоняют бензальдегид. Продукт отделяют в делительной воронке от воды и для очистки от бензилового спирта смешивают при энергичном встряхивании с равным объемом насыщенного водного раствора гидросульфита натрия (техническое наименование – бисульфит натрия). Выпавший осадок бисульфитного производного отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают эфиром. Для выделения бензальдегида бисульфитное производное разлагают при кипячении в колбе с обратным холодильником в течение нескольких минут с раствором соды, взятой в двукратном избытке. После охлаждения добавляют 10 мл толуола, отделяют органический слой, промывают его водой, сушат безводным сульфатом натрия или хлористым кальцием и перегоняют из колбы Вюрца сначала толуол до 176 С, а затем бензальдегид, собирая фракцию с температурой кипения 176 – 182 С. Выход 70 %. Т_кип 179 С.

Пояснения к синтезу

Основным методом синтеза ароматических альдегидов – бензальдегидов является окисление соответствующих метилбензолов. В качестве окислителей используют кислород на катализаторе, хромовый ангидрид в уксусном ангидриде, галогены. В последнем случае сначала получают дигалогенпроизводные типа АrСНСl₂ или АrСНВr₂, которые затем гидролизуют.

В настоящей работе для синтеза бензальдегида применяется реакция окисления бензилового спирта бихроматом калия. Процесс проводят в нейтральной среде, что позволяет в значительной степени избежать дальнейшего окисления бензальдегида в бензойную кислоту.

Отгонка бензальдегида из реакционной смеси с водяным паром позволяет избавиться от примеси бензойной кислоты, которая в виде соли остается в перегонной колбе. Для отделения непрореагировавшего бензилового спирта бензальдегид превращают в малорастворимое бисульфитное производное. При этом бензиловый спирт отмывается эфиром.

Для идентификации бензальдегида, определения степени его очистки и характера примесей можно использовать спектроскопические методы исследования, в частности инфракрасную спектроскопию и спектроскопию магнитного резонанса. ИК- и ¹Н ЯМР-спектры бензальдегида показаны на рис. 31, 32.

Рис. 31. Инфракрасный спектр бензальдегида

Рис. 32. Спектр ¹Н ЯМР бензальдегида