2.4.9. Пояснения к синтезам азокрасителей

Для получения азокрасителей используется реакция азосочетания, представляющая собой процесс электрофильного замещения атома водорода в кольце ароматических аминов или фенолов на группу Аr-N=N-. В качестве электрофила выступает диазоний-катион. Ароматические амины, из которых получаются соли диазония, называются диазосоставляющими. При синтезе водорастворимых азокрасителей в качестве диазосоставляющей часто применяется сульфаниловая кислота. С целью удобства проведения диазотирования используют хорошо растворимую в воде натриевую соль сульфаниловой кислоты. В результате диазотирования образуется п-диазобензол­сульфонат, который представляет собой внутреннюю соль (“биполярный ион”, “цвиттер-ион”). Особенностью этой внутренней соли является малая растворимость в водных растворах кислот, поэтому в ходе диазотирования п-ди­азобензолсульфонат выпадает в виде осадка. Этим он отличается от большинства других солей диазония, которые очень хорошо растворимы в воде и водных растворах кислот. Малая растворимость в воде самой сульфаниловой кислоты также объясняется существованием ее в кристаллическом состоянии в виде биполярного иона (см. стр. 107, 108).

Ароматические соединения, в молекулах которых происходят замещения атомов водорода на арилазогруппы, называются азосоставляющими. При получении метилоранжа в качестве азосоставляющей применяется N,N-диметиланилин (амин), а в синтезе -наф­толоранжа и резорцинового желтого – соответственно -нафтол и резорцин (фено­лы).

Соотношение реагентов (кислота и щелочь), а также порядок их смешивания подобраны таким образом, чтобы азосочетание с амином проходило в слабокислой, а с фенолами – в слабощелочной среде.

Азокрасители, содержащие сульфогруппы, обладают хорошей растворимостью в воде, особенно в форме натриевых солей. Метилоранж применяется в качестве индикатора при кислотно-основном титровании, так как способен изменять свой цвет в растворе при изменении рН в интервале 3,1– 4,4.

-Нафтолоранж и резорциновый желтый являются простейшими представителями так называемых кислотных красителей. Более сложные аналоги этих соединений используются для крашения шерсти, шелка, кожи и других материалов, в состав которых входят белки. Процесс крашения подобными красителями проводят в кислой среде, отсюда их название “кислотные красители”.

Выпадающие на заключительных стадиях синтеза осадки не могут быть абсолютно чистыми красителями. Добавки неорганических солей к водным растворам органических соединений уменьшают растворимость последних, и они выпадают в осадок. Такой способ выделения веществ из растворов называется “высаливанием”. При высаливании натриевых солей метилоранжа или -нафтолоранжа вместе с ними соосаждается часть хлористого натрия.

При необходимости кислотные красители могут быть очищены перекристаллизацией из воды. В некоторых случаях присутствие небольшого количества хлорис­того натрия в препарате не препятствует дальнейшему применению красителя. Но при этом необходимо знать, сколько чистого красителя или, как принято называть, “активного ингредиента”, содержится в полученном продукте. Для определения концентрации красителей в рас­творах используют спектрофотометрический метод (рис. 26). В его основе лежит уравнение Ламберта-Бугера-Бера:

A = lg (I₀/I) = ·c·l.

Здесь A – оптическая плотность раствора; I₀ – начальная интенсивность светового потока; I – то же после прохождения его через слой раствора толщиной l (см) с концентрацией c (моль/л);  – молярный коэффициент по­гашения.

Рис. 26. К принципу фотометрирования

Рис. 27. Спектры поглощения в видимой области: 1 – резорцинового желтого в воде, 2 – метилоранжа в щелочной среде, 3 – метилоранжа в кислой среде

Величина  зависит от длины волны света; эта зависимость называется электронным спектром поглощения. Примеры спектров красителей приведены на рис. 27, а величины  – в таблице 6.

Из уравнения Ламберта-Бугера-Бера следует, что концентрация красителя в растворе Б равна:

c_Б = A/(·l)

Вместе с тем, молярная концентрация красителя в растворе Б равна:

c_Б = 0,01p·a·1000v/(M·v_A·v_Б)

Приравнивая два последних выражения, получаем уравнение, из которого следует расчетная формула (1).