2.2. Электрофильное замещение в ароматическом ряду

2.2.1. Основные теоретические положения

Атомы водорода в бензольных кольцах ароматических соединений способны замещаться на галогены (-Сl, -Вr), остатки неорганических (-NО₂, -SО₃H) и органических (R-CO-) кислот, алкильные группы (-СН₃, -СН₂СН₃, -СН(СН₃)₂ и др.). Характерной чертой этих реакций является участие в них электрофильных реагентов – частиц нуждающихся в электронах, часто положительно заряженных. Поэтому такой тип реакций называется электрофильным замещением и обозначается S_E.

Некоторые реакции электрофильного замещения бензола:

	хлорирование
	нитрование
	сульфирование
	Ацилирование по методу Фриделя-Крафтса

алкилирование по методу Фриделя-Крафтса

Все реакции электрофильного замещения проходят по одной общей схеме:

где Е⁺– электрофил, т.е. частица, "любящая электроны", R – заместитель в бензольном кольце, положение которого (орто-, мета- или пара) в этих формулах не указано.

Электрофилы образуются в результате кислотно-основных взаимодействий, как правило, в растворителях, способных сильно сольватировать ионы. Следовательно, в реакционных смесях S_E-процессов обязательно должны присутствовать сильные протонные или апротонные кислоты: Н₂SО₄ (конц.), НNО₃ (конц.), AlCl₃ (безв.), FeCl₃, BF₃, SO₃ и т.п.

В в реакциях (1 – 6) в качестве электрофилов выступают соответственно Cl⁺, NO₂⁺, HSO₃⁺, SO₃, CH₃CO⁺ и CH₃CH₂⁺.

Примером образования электрофила NO₂⁺ – нитроний-катиона – является реакция:

Доказано, что переходные состояния всех реакций электрофильного замещения бензола и его производных образуются в результате столкновения двух частиц, содержат как молекулу ароматического соединения, так и электрофил. Бимолекулярность реакции обозначают цифрой 2: S_E2.

Известно также, что в переходном состоянии S_E2-процесса еще сохраняется ковалентная связь между углеродным атомом бензольного кольца и уходящим атомом водорода.

Этим экспериментальным фактам соответствует следующий механизм реакций S_E2:

1. Образование электрофила Е⁺ (см., напр., образование NO₂⁺).

2. Образование -комплекса (“пи-комплекса”):

3. Образование -комплекса (“сигма-комплекса”):

4. Отщепление протона:

Для большинства реакций S_E2 стадия 3, т. е. образование -ком­плекса, требует наибольшей энергии активации, поэтому она проходит медленнее других стадий.

Та из последовательных стадий процесса, которая имеет наибольшую энергию активации, называется лимитирующей стадией. Образование -комплекса – лимитирующая стадия процесса S_E2. Чем легче образуется -комплекс, тем быстрее проходит электрофильное замещение у соответствующего атома углерода в бензольном кольце.

Переход ароматического соединения в -комплекс требует значительных затрат энергии. Во-первых, -комплекс является карбокатионом, а карбокатионы, как известно, неустойчивы, и во-вторых, при образовании -комплекса разрушается ароматическая -электрон­ная система и теряется энергия ароматической стабилизации. Атом углерода, присоединивший электрофильный реагент, из sp²-переходит в sp³-состояние и образуется не ароматическая разомкнутая π-система. У σ-комплекса 5 атомов углерода остаются в sp²-гибридном состоянии и их p_z-орбитали образуют две связывающих, две разрыхляющих и одну несвязывающую орбиталь. Положительный заряд σ-комплекса, главным образом, находится на НСМО, т.е. в о- и п-положениях по отношению к sp³-гибридному атому углерода.

-Комплекс по энергии близок к переходному состоянию рис. 15.

Рис. 15. Энергетические диаграммы нитрования ароматических соединений: 1 – нитробензола, 2 – бензола, 3 – толуола

В соответствии с принципом Хеммонда это означает, что они близки и по структуре). Видно также, что энергетические уровни -комплексов и соответствующих переходных состояний меняются симбатно, т.е. рост энергии -комплекса сопровождается увеличением энергии активации реакции. Можно сказать, что энергетический уровень -комплекса предопределяет величину энергии активации реакции ароматического соединения.

Из рис. 15 следует, что при нитровании ароматических соединений величины энергии активации последовательно уменьшаются в ряду: нитробензол, бензол, толуол. В соответствии с этим при одинаковых условиях толуол нитруется легче, чем бензол, а бензол – легче, чем нитробензол.

От относительной легкости образования соответствующих -комплексов зависит и преимущественное образование тех или иных изомеров при замещении в молекулах монозамещенных бензола. В общем виде образование различных изомеров при электрофильном замещении можно представить в виде схемы:

Электронодонорные заместители А (-NH₂, -NHCH₃, -N(CH₃)₂, -OH, -OCH₃, CH₃, другие алкилы и т. д.) стабилизируют орто- и пара--комплексы, поэтому среди продуктов электрофильного замещения в молекулах соответствующих ароматических соединений преобладают орто- и пара- замещенные, а мета-изомеры образуются в небольших количествах (до 5 %). Такие заместители называются орто-, пара-ориентирующими или заместителями первого рода. Электронодонорные заместители облегчают электрофильное замещение в молекуле Рh-А по сравнению с незамещенным бензолом Рh-Н, (см. энергетическую диаграмму).

Электроноакцепторные заместители:

наоборот, способствуют энергетической дестабилизации -комп­лексов, увеличивают Е реакций электрофильного замещения и уменьшают их скорость. Особенно сильное влияние они оказывают на орто- и пара-положения Ph-A. В их присутствии энергия активации замещения в мета-места ниже, чем в орто- и в пара-, поэтому они направляют электрофильные частицы Е⁺ преимущественно в мета-положе­ние. Такие заместители называются мета-ориентирующими или заместителями второго рода.

Особенным образом в качестве заместителей ведут себя галогены. Они, являясь электроноакцепторами, несколько замедляют процессы S_E2-типа, но при этом направляют атакующие электрофилы Е⁺ преимущественно в пара- и (в меньшей степени) в орто-положения.

Нафталин подвергается электрофильному замещению легче, чем бензол, так как оба возможных -комплекса: - и - образуются легче, чем соответствующий -комплекс бензола:

--комплекс

--комплекс

-комплекс бензола

Легкость образования -комплекса зависит от степени делокализации в нем положительного заряда. Об эффективности делокализации можно судить по величине суммы зарядов на атомах, соседних с тем, который изменил свое валентное состояние от sр²- до sр³- в результате присоединения к нему электрофила Е⁺. Чем больше эта сумма, тем меньше делокализован положительный заряд, тем сильнее дестабилизирован -комплекс (его Е_пот на энергетической диаграмме выше), а значит и меньше реакционная способность ароматического соединения. Можно видеть, что соответствующие суммы  равны: у --комплекса 1/11 + 4/11 = 5/11 = 0,454, у --комплекса 1/2 + 1/8 = 5/8 = 0,625, у -комплекса бензола 1/3 + 1/3 = 2/3 = 0,667. Найденные суммы соответствуют уменьшению реакционной способности в ряду: -положение нафталина > -положение нафталина > бензол.

Степень делокализации положительного заряда по углеродным атомам колец -комплексов, образующихся из ароматических соединений бензоидного типа, можно оценить, пользуясь методом расчета, предложенным Лонге-Хиггинсом. Этот метод изложен в указании [8] (см. список литературы в конце этого пособия).