Контрольные вопросы

1. Напишите уравнения восстановления м-динитробензола до м-нитроанилина с помощью: а) Na₂S, б) Na₂S₅. Какой состав имеет полисульфид, который используется в приведенном выше синтезе?

2. Сравните между собой справочные данные о растворимости в воде м-нитроанилина, м-динитробензола и м-фенилендиамина. Как объяснить увеличение растворимости в воде в ряду динитробензол  нитроанилин  фенилендиамин?

3. Растворимость м-нитроанилина в воде при 100 С приблизительно в 25 раз больше, чем при 25 С. Рассчитайте количество кипящей воды, которое необходимо для растворения всего способного образоваться в данном синтезе м-нитроанилина.

4. Почему необходимо избегать возникновения значительного избытка восстановителя в реакционной смеси?

5. Напишите уравнение реакции, которое используется в этом синтезе для обнаружения избытка сульфида в реакционной смеси.

2.4. Получение и превращения диазосоединений

2.4.1. Основные теоретические положения

Алифатические и ароматические диазосоединения содержат группу из двух атомов азота, связанную с одним углеродным атомом. Они могут существовать в форме R-N=N-X – диазосоединений с ковалентными связями N-Х и [R-N⁺N]Х^ – солей диазония (Х^ – неорганическая часть молекулы.

Продукты диазотирования ароматических первичных аминов – соли диазония – полностью ионизированы в водных растворах и имеют следующее строение:

Положительный заряд в их катионах в основном локализован на атоме азота, связанном с ароматическим кольцом, но вследствие отрицательных электронных эффектов – индукционного (I) и эффекта сопряжения (С) – частично передается на крайний атом азота и в бензольное ядро.

Положительный заряд на крайнем атоме азота уменьшается под действием электронодонорных заместителей в кольце и возрастает под влиянием электроноакцепторных заместителей. Влияние заместителей передается не только благодаря -I-эффекту, но также обусловлено существованием сопряжения между -электронной системой кольца и диазогруппой (-С-эффект).

Диазониевая группа – настолько сильный акцептор электронов, что ароматическое кольцо со всеми имеющимися в нем заместителями является по отношению к ней электронодонором. Это положение сохраняется даже при наличии в ядре такого сильного акцептора, как нитрогруппа.

Получение ароматических диазосоединений

Реакция диазотирования представляет собой взаимодействие первичного ароматического амина с азотистой кислотой в присутствии сильной минеральной кислоты. Для диазотирования применяют нитрит натрия, который, взаимодействуя с сильной кислотой, образует азотистую кислоту.

Водный раствор нитрита натрия целесообразно прибавлять к раствору амина в соляной кислоте так, чтобы азотистая кислота образовывалась не на поверхности, а в массе реакционной смеси. Для этого конец сливной трубочки делительной воронки желательно поместить под поверхность энергично перемешиваемой жидкости. Это позволяет избежать потерь азотистой кислоты в результате окисления оксида азота NО кислородом воздуха:

NaNO₂ + HCl = NaCl + HNO₂

2 HNO₂ H₂O + N₂O₃ H₂O + NO₂ + NO

2 NO + O₂ (на поверхности жидкости) 2 NO₂ (бурый газ)