Восстановление в кислой среде металлами

Восстановление нитросоединений металлами в среде кислот как промышленный метод производства аминов в настоящее время не используется, т.к. восстановление чугунными стружками в присутствии электролитов более экономично. Однако этот способ сохранил значение как лабораторный метод получения аминов, а также как аналитический прием, позволяющий определить количество нитрогрупп в соединении.

Наиболее часто для целей восстановления в кислой среде пользуются цинком (в виде цинковой пыли) и соляной кислотой:

ArNO₂ + 3 Zn + 7 HCl ArNH₂·HCl + 3 ZnCl₂ + 2 H₂O

Большое значение как аналитический метод имеет восстановление нитросоединений двухлористым оловом в соляной кислоте:

ArNO₂ + 3SnCl₂ + 7 HCl ArNH₂·HCl + 3 SnCl₄ + 2 H₂O

Эта реакция протекает количественно и дает возможность установить число нитрогрупп в соединениях.

Восстановление в концентрированной соляной кислоте металлами (кроме железа) приводит обычно к образованию побочных продуктов – хлорзамещенных аминов. Высокая концентрация кислоты и повышенная температура благоприятствуют вхождению галогена в ядро, вероятно, по схеме:

Применение железа исключает образование этих продуктов даже при работе в концентрированной соляной кислоте. Эта особенность железа как восстановителя обусловлена способностью Fе²⁺ легко и полностью восстанавливать образующиеся хлорамины:

C₆H₅NHCl + 2 FeCl₂ + HCl  C₆H₅NH₂ + 2 FeCl₃

Восстановление железом в кислой среде ведут при 90 – 100 С, постепенно добавляя соляную кислоту и постоянно встряхивая колбу. Так можно восстановить нитробензол в анилин, п-нитротолуол в толуидин и т.д.

Своеобразные результаты дает восстановление нитросоединений в среде серной кислоты.

Так, при действии цинковой пыли на нитробензол получается пара-аминофенол. Этот неожиданный результат объясняется образованием в качестве промежуточного продукта фенилгидроксиламина C₆H₅NHOH, который в момент образования под влиянием концентрированной серной кислоты перегруппировывается в аминосоединение:

Пути восстановления нитросоединений в зависимости от pH среды Восстановление в кислой среде

В каждом конкретном случае путь реакции и ее конечный продукт зависят от используемого восстановителя и от рН среды.

В кислой среде восстановление проходит через стадии 1, 2, 3, причем процесс идет настолько быстро, что промежуточные соединения: нитрозобензол и фенилгидроксиламин не могут быть выделены:

При восстановлении нитробензола цинком в водном растворе хлористого аммония может быть получен фенилгидроксиламин (урав­нение 5 на стр. 111).

Восстановление в щелочной среде

Экспериментально доказано, что в щелочной среде промежуточными продуктами восстановления нитросоединений также являются нитрозобензол и фенилгидроксиламин. Однако стадия (3) сильно замедляется и ускоряется реакция (4), представляющая собой не восстановительный процесс, а конденсацию нитрозобензола и фенилгидроксиламина с выделением воды и образованием двухядерного продукта – азоксибензола. Далее в щелочной среде продолжается восстановление уже двухядерных азопроизводных (стадии 5 и 6). Превращение гидразобензола в анилин (стадия 7) в щелочной среде проходит медленно:

При применении цинковой пыли в щелочной среде восстановление нитросоединения проходит до гидразопроизводного:

2 ArNO₂ + 5 Zn + 6H₂O  Ar-NH-NH-Ar + 5 Zn(OH)₂

Цинковую пыль обычно берут в количестве на 10 – 15 % больше теоретически необходимого. Как следует из уравнения реакции, едкий натр в процессе восстановления не расходуется. Он необходим для поддержания щелочной реакции среды, поэтому количество его берут равным 0,1 – 0,2 моля на 1 моль нитросоединения.

Ввиду того, что исходные нитросоединения и продукты их восстановления, а также и сам восстановитель нерастворимы в водном растворе едкого натра, реакцию ведут при энергичном размешивании с той целью, чтобы реагенты могли приходить в достаточно тесное со-

прикосновение друг с другом. Для ускорения реакции иногда вводят растворители, способные растворять продукты реакции, индифферентные к участвующим в процессе веществам (спирт, бензол, толуол и др.)

Гидразосоединение выпадает в виде осадка вместе с гидроксидом цинка. Реакционную массу обычно разбавляют водой и осторожно обрабатывают разбавленной кислотой в количестве, необходимом для нейтрализации едкого натра и растворения гидроксида цинка. После этого отделяют осадок гидразосоединения фильтрованием и, если это требуется, подвергают обработке минеральной кислотой с целью проведения бензидиновой перегруппировки.

Из реакционной массы бензидин и его производные выделяют в виде хлоргидрата поваренной солью. Свободное основание получают действием на хлоргидрат щелочи.

Восстановление нитросоединений в щелочной среде с целью получения азокси- и гидразосоединений проходит с хорошим выходом и при применении электролиза. В качестве среды применяют водные или водно-спиртовые растворы едких щелочей. Этот метод имеет ряд технических преимуществ.