Пояснения к синтезу
Уксусная кислота – крупнотоннажный продукт органического синтеза и, соответственно дешевле пропионовой, поэтому при необходимости синтеза большого количества тетрафенилпорфирина предпочтителен метод А. Но непосредственно в результате синтеза в уксусной кислоте получается порфирин в виде очень мелких кристаллов, которые адсорбируют на своей поверхности много побочных полимерных продуктов конденсации, и очень медленно фильтруются. Поэтому для образования крупнокристаллического осадка тетрафенилпорфирина требуется длительное выдерживание его над маточным раствором. Мелкие кристалла имеют высокую поверхностную энергию и, соответственно, более высокую растворимость. Они растворяются в маточном растворе и вновь кристаллизуются с образованием крупных кристаллов.
Хроматографическая очистка тетрафенилпорфирина
Порфирин предварительно растворяют в минимальном количестве хлороформа. В нижнюю часть хроматографической колонки диаметром ~20 см и длиной 35 – 40 см помещают небольшой ватный тампон. Заткнув выход из колонки, в нее заливают хлороформ на 2/3 высоты и затем тонкой струйкой засыпают оксид алюминия для хроматографии III степени активности. Поверх адсорбента укладывают кружочек фильтровальной бумаги по диаметру колонки, выход колонки освобождают и, когда верхний уровень хлороформа опустится до поверхности фильтровальной бумаги, осторожно, чтобы не размыть верхний слой оксида алюминия, приливают раствор порфирина. Как только верхний уровень раствора опустится до поверхности фильтровальной бумаги начинают аккуратно приливать хлороформ, так, чтобы поверхность адсорбента постоянно была покрыта растворителем.
В верхнем тонком слое оксида алюминия адсорбируются полимерные примеси бурого цвета. По мере продвижения по колонке происходит постепенное разделение тетрафенилпорфирина (красно-коричневая зона) и тетрафенилхлорина (зеленая зона), первым вымывается (элюируется) хлорин. После того, как сойдет его зона, приемный стакан заменяют и собирают раствор тетрафенилпорфирина, который далее упаривают досуха.
Электронный спектр поглощения (ЭСП) тетрафенилпорфирина в хлороформе, λmax (lg ε): 647 (3,63), 590 (3,78), 550 (3,89), 516 (4,27), 419 (5,65).
5,10,15, 20-Тетракис(4-нитрофенил)порфирин
В круглодонной колбе смешивают 15 мл бензола, 1,5 г (10 ммоль) n-нитробензальдегида, 35 мл уксусной кислоты и 0,7 мл (10 ммоль) пиррола. Смесь кипятят 2 часа, осадок отфильтровывают на фильтре Шота, промывают метанолом до полного обесцвечивания вытека и сушат около 16 часов. Для очистки к осадку добавляют 1 мл трифторуксусной кислоты, разбавляют мл хлороформа и осадок отфильтровывают, промывают хлороформом с добавкой % CF3COOH до исчезновения зеленой окраски фильтрата. Фильтрат нейтрализуют до изменения окраски на коричневую и осадок порфирина отфильтровывают, промывают хлороформом и высушивают при 70 ºС на воздухе. Выход 0,51 г (24 %).
ЭСП в хлороформе, λmax (lg ε): 650 (3,55), 592 (3,73), 552 (3,88), 518 (4,18), 426 (,36).