- •О. А. Голубчиков
- •Органический практикум
- •Санкт-Петербург
- •Нии химии сПбГу – 2012
- •Оглавление
- •Предисловие
- •1. Общие правила и методы работы
- •1.1. Планирование работ и ведение рабочего журнала
- •1.1.1. Форма ведения записей в лабораторном журнале
- •1.1.2. Пояснения к составлению таблиц
- •1.1.3. План экспериментальной работы. Отчет о выполнении работы
- •1.2. Правила техники безопасности в лаборатории органического синтеза
- •1.2.1. Общие правила работы
- •1.2.2. Правила обращения с ядовитыми и едкими веществами
- •1.2.3. Правила при работе с огнеопасными веществами
- •1.2.4. Правила при работах, которые могут сопровождаться взрывами или выбросами веществ
- •1.2.5. Правила обращения со стеклом
- •1.3. Основные методы выделения и очистки органических соединений
- •1.3.1 Перекристаллизация Принцип метода
- •Подбор растворителя
- •Практика проведения перекристаллизации
- •Обесцвечивание горячих насыщенных растворов
- •Фильтрование с отсасыванием
- •Сушка органических веществ
- •Определение температуры плавления вещества
- •Контрольные вопросы
- •1.3.2. Перегонка органических жидкостей
- •1.3.2. Простая перегонка при атмосферном давлении
- •Перегонка при уменьшенном давлении (под вакуумом)
- •Перегонка с водяным паром
- •Фракционная перегонка и перегонка с дефлегматором
- •Контрольные вопросы
- •1.3.3. Хроматография
- •Газо-жидкостная хроматография
- •Тонкослойная и бумажная хроматография
- •Нуклеофильное замещение у sp3-гибридизованного атома углерода
- •Нуклеофильное замещение у sp2-гибридизованного карбонильного углерода
- •Контрольные вопросы
- •2.1.2. Бромистый изопропил
- •Примечания:
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.1.3. Ацетанилид (метод а)
- •2.1.4. Ацетанилид (метод б)
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.1.5. Ацетилсалициловая кислота (аспирин)
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •Пояснения к синтезу
- •2.2. Электрофильное замещение в ароматическом ряду
- •2.2.1. Основные теоретические положения
- •2.2.2. Нитротолуолы (смесь изомеров)
- •Хроматографическое определение изомерного состава нитротолуолов
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.2.4. Cульфаниловая кислота
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.3. Восстановление нитросоединений
- •2.3.1. Основные теоретические положения
- •Восстановление металлами в присутствии растворов электролитов
- •Восстановление в кислой среде металлами
- •Пути восстановления нитросоединений в зависимости от pH среды Восстановление в кислой среде
- •Восстановление в щелочной среде
- •Восстановление в щелочной среде растворами сульфидов. Селективное восстановление полинитросоединений
- •Определение конца реакции
- •Выделение продуктов реакции
- •Меры предосторожности при работе с ароматическими аминами
- •2.3.2. Анилин
- •Выделение анилина из реакционной смеси
- •2.3.3. Выделение и идентификация аминов
- •Пояснения к синтезу
- •Экстракция органических веществ из водных растворов
- •Контрольные вопросы
- •2.3.4. Мета-Нитроанилин
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.4. Получение и превращения диазосоединений
- •2.4.1. Основные теоретические положения
- •Получение ароматических диазосоединений
- •Механизм диазотирования
- •Факторы, влияющие на скорость диазотирования
- •Контроль диазотирования
- •Формы диазосоединений
- •Превращения диазосоединений Азосочетание
- •Реакции солей диазония с выделением азота
- •2.4.2. Йодбензол
- •Пояснения к синтезу
- •Пояснения к синтезу
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.4.5. Метилоранж
- •Примечания к синтезу
- •Метиловый оранжевый:
- •2.4.6. Кислотный оранжевый (-нафтолоранж)
- •Азосочетание
- •2.4.7. Резорциновый желтый (тропеолин)
- •Азосочетание
- •2.4.8. Спектрофотометрическое определение содержания красителя в растворе
- •2.4.9. Пояснения к синтезам азокрасителей
- •Контрольные вопросы
- •2.5. Окисление
- •2.5.1. Основные теоретические положения
- •2.5.2. Бензойная кислота (из толуола)
- •Примечание
- •2.5.3. Бензойная кислота (из бензилового спирта)
- •Пояснения к синтезам бензойной кислоты (2.5.2 и 2.5.3)
- •Контрольные вопросы
- •2.5.4. Масляный альдегид (бутаналь)
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.5.5. Бензальдегид
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •3. Синтез гетероциклических соединений
- •Пояснения к синтезу
- •Пояснения к синтезу
- •Пояснения к синтезу
- •Пояснения к синтезу
- •Бензимидазол
- •Пояснения к синтезу
- •Пояснения к синтезу
- •Хинолин (синтез Скраупа)
- •Пояснения к синтезу
- •Фенилизоиндолизин
- •Пояснения к синтезу
- •Фенотиазин
- •Пояснения к синтезу
- •5,10,15,20-Тетрафенилпорфирины
- •5,10,15,20-Тетрафенилпорфирин
- •Пояснения к синтезу
- •Хроматографическая очистка тетрафенилпорфирина
- •5,10,15, 20-Тетракис(4-нитрофенил)порфирин
- •Пояснения к синтезу
- •5,10,15,20-Тетракис(4-бромфенил)порфирин
- •Приложение
- •Список рекомендуемой литературы
Восстановление в щелочной среде растворами сульфидов. Селективное восстановление полинитросоединений
Среди восстановителей, применяемых в щелочной среде, особое место занимают сульфиды: сернистый натрий Nа2S и полисульфиды Nа2Sn (где n = 2 – 3).
Восстановительное действие сернистых щелочей основано на их способности окисляться за счет кислорода нитросоединений с образованием тиосульфата Nа2S2О3. Сернистые щелочи отличаются от других восстановителей сравнительно мягким действием. Применение их дает возможность в динитро- и тринитросоединениях восстановить лишь одну нитрогруппу, почти не затрагивая остальные. Из сульфидов в практике чаще всего пользуются сернистыми соединениями натрия.
Реакция восстановления нитросоединений сульфидами, например, сернистым натрием протекает по уравнению:
Из уравнения видно, что в результате реакции образуется щелочь, которая влияет на процесс восстановления и приводит к образованию побочных продуктов (азо- и азоксисоединений), что нежелательно. Во избежание этого применяют растворы многосернистых соединений (полисульфидов). При этом восстановительный процесс уже не сопровождается накоплением свободной щелочи.
ArNO2 + Na2S5 + H2O ArNH2 + Na2S2O3 + 3 S
Из полисульфидов наибольшее употребление имеет дисульфид натрия, при реакции с которым не выделяется сера, мешающая очистке продуктов восстановления:
ArNO2 + Na2S2 + H2O ArNH2 + Na2S2O3
Частичное восстановление полинитросоединений сернистыми щелочами проводят при температуре 40 – 60 С, реже – при кипении. Количество восстановителя берется с избытком в несколько процентов от рассчитанного. Этим способом получают м-нитроанилин из м-динитробензола, пикраминовую кислоту (2-амино-4,6-динитрофенол), а также им пользуются для восстановления нитрогруппы в нитроазокрасителях, с целью получения аминоазосоединений. В последнем случае нужно быть осторожным, так как можно восстановить и азогруппу. Сернистые щелочи применяют также и для полного восстановления полинитросоединений, а иногда и для восстановления мононитросоединений, главным образом содержащих гидроксильные группы (например, о-нитрофенола). Преимущество этого метода по сравнению с более дешевым восстановлением чугунными стружками заключается в простоте выделения аминосоединений. Амины (п-нитроанилин, п-фенилендиамин п-С6Н4(NH2)2), нерастворимые в водно-щелочной среде, отфильтровывают от раствора тиосульфата натрия.
Определение конца реакции
Многообразие методов и продуктов, получаемых восстановлением азотсодержащих групп, делает невозможным применение общих способов определения конца реакции. Поэтому эти приемы разнообразны. Некоторые из них указаны в описании методов восстановления.
Чаще всего наблюдают цвет вытека реакционной массы на фильтровальной бумажке, так как многие нитросоединения и промежуточные продукты восстановления окрашены в желтый цвет, а соответствующие амины бесцветны. Поэтому желтое окрашивание вытека (иногда появляется при действии едкого натра) указывает на неполноту восстановления.
При кипячении реакционной массы в колбе с обратным холодильником полноту восстановления определяют по изменению цвета конденсата от оранжевого до молочно-белого.
При восстановлении нитросоединений до аминов для определения концентрации амина пользуются методом количественного диазотирования (стр. 128). Для этого берут две одинаковые пробы реакционного раствора и первую подвергают ускоренному восстановлению цинковой пылью с добавкой соляной кислоты. Затем в обеих пробах определяют количество амина диазотированием. Если на первое диазотирование идет больше нитрита, чем на второе, то восстановление прошло не до конца.
Кроме указанного количественного способа определения конца реакции восстановления в лабораторной практике пользуются качественными способами, основанными на растворимости аминосоединений в соляной кислоте.