- •О. А. Голубчиков
- •Органический практикум
- •Санкт-Петербург
- •Нии химии сПбГу – 2012
- •Оглавление
- •Предисловие
- •1. Общие правила и методы работы
- •1.1. Планирование работ и ведение рабочего журнала
- •1.1.1. Форма ведения записей в лабораторном журнале
- •1.1.2. Пояснения к составлению таблиц
- •1.1.3. План экспериментальной работы. Отчет о выполнении работы
- •1.2. Правила техники безопасности в лаборатории органического синтеза
- •1.2.1. Общие правила работы
- •1.2.2. Правила обращения с ядовитыми и едкими веществами
- •1.2.3. Правила при работе с огнеопасными веществами
- •1.2.4. Правила при работах, которые могут сопровождаться взрывами или выбросами веществ
- •1.2.5. Правила обращения со стеклом
- •1.3. Основные методы выделения и очистки органических соединений
- •1.3.1 Перекристаллизация Принцип метода
- •Подбор растворителя
- •Практика проведения перекристаллизации
- •Обесцвечивание горячих насыщенных растворов
- •Фильтрование с отсасыванием
- •Сушка органических веществ
- •Определение температуры плавления вещества
- •Контрольные вопросы
- •1.3.2. Перегонка органических жидкостей
- •1.3.2. Простая перегонка при атмосферном давлении
- •Перегонка при уменьшенном давлении (под вакуумом)
- •Перегонка с водяным паром
- •Фракционная перегонка и перегонка с дефлегматором
- •Контрольные вопросы
- •1.3.3. Хроматография
- •Газо-жидкостная хроматография
- •Тонкослойная и бумажная хроматография
- •Нуклеофильное замещение у sp3-гибридизованного атома углерода
- •Нуклеофильное замещение у sp2-гибридизованного карбонильного углерода
- •Контрольные вопросы
- •2.1.2. Бромистый изопропил
- •Примечания:
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.1.3. Ацетанилид (метод а)
- •2.1.4. Ацетанилид (метод б)
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.1.5. Ацетилсалициловая кислота (аспирин)
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •Пояснения к синтезу
- •2.2. Электрофильное замещение в ароматическом ряду
- •2.2.1. Основные теоретические положения
- •2.2.2. Нитротолуолы (смесь изомеров)
- •Хроматографическое определение изомерного состава нитротолуолов
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.2.4. Cульфаниловая кислота
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.3. Восстановление нитросоединений
- •2.3.1. Основные теоретические положения
- •Восстановление металлами в присутствии растворов электролитов
- •Восстановление в кислой среде металлами
- •Пути восстановления нитросоединений в зависимости от pH среды Восстановление в кислой среде
- •Восстановление в щелочной среде
- •Восстановление в щелочной среде растворами сульфидов. Селективное восстановление полинитросоединений
- •Определение конца реакции
- •Выделение продуктов реакции
- •Меры предосторожности при работе с ароматическими аминами
- •2.3.2. Анилин
- •Выделение анилина из реакционной смеси
- •2.3.3. Выделение и идентификация аминов
- •Пояснения к синтезу
- •Экстракция органических веществ из водных растворов
- •Контрольные вопросы
- •2.3.4. Мета-Нитроанилин
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.4. Получение и превращения диазосоединений
- •2.4.1. Основные теоретические положения
- •Получение ароматических диазосоединений
- •Механизм диазотирования
- •Факторы, влияющие на скорость диазотирования
- •Контроль диазотирования
- •Формы диазосоединений
- •Превращения диазосоединений Азосочетание
- •Реакции солей диазония с выделением азота
- •2.4.2. Йодбензол
- •Пояснения к синтезу
- •Пояснения к синтезу
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.4.5. Метилоранж
- •Примечания к синтезу
- •Метиловый оранжевый:
- •2.4.6. Кислотный оранжевый (-нафтолоранж)
- •Азосочетание
- •2.4.7. Резорциновый желтый (тропеолин)
- •Азосочетание
- •2.4.8. Спектрофотометрическое определение содержания красителя в растворе
- •2.4.9. Пояснения к синтезам азокрасителей
- •Контрольные вопросы
- •2.5. Окисление
- •2.5.1. Основные теоретические положения
- •2.5.2. Бензойная кислота (из толуола)
- •Примечание
- •2.5.3. Бензойная кислота (из бензилового спирта)
- •Пояснения к синтезам бензойной кислоты (2.5.2 и 2.5.3)
- •Контрольные вопросы
- •2.5.4. Масляный альдегид (бутаналь)
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •2.5.5. Бензальдегид
- •Пояснения к синтезу
- •Контрольные вопросы
- •3. Синтез гетероциклических соединений
- •Пояснения к синтезу
- •Пояснения к синтезу
- •Пояснения к синтезу
- •Пояснения к синтезу
- •Бензимидазол
- •Пояснения к синтезу
- •Пояснения к синтезу
- •Хинолин (синтез Скраупа)
- •Пояснения к синтезу
- •Фенилизоиндолизин
- •Пояснения к синтезу
- •Фенотиазин
- •Пояснения к синтезу
- •5,10,15,20-Тетрафенилпорфирины
- •5,10,15,20-Тетрафенилпорфирин
- •Пояснения к синтезу
- •Хроматографическая очистка тетрафенилпорфирина
- •5,10,15, 20-Тетракис(4-нитрофенил)порфирин
- •Пояснения к синтезу
- •5,10,15,20-Тетракис(4-бромфенил)порфирин
- •Приложение
- •Список рекомендуемой литературы
5,10,15,20-Тетрафенилпорфирины
Широко применяемая на практике методика синтеза тетрафенилпорфирина и его фенильных производных состоит в циклоконденсации пиррола с бензальдегидами, катализируемой кислотами:
Чередующиеся простые и двойные связи центрального ядра молекулы приведены для наглядности, но следует понимать, что такое изображение молекулы не соответствует ее структуре. Порфирины ароматические соединения и все связей С-С в первом приближении имеют одинаковую длину, 136 -144 пм. Размеры связей С-N и С-NН также близки и соответствуют ароматическому строению порфиринов. Поэтому целесообразно строение ядра порфиринов изображать, как это показывает структура А.
Пиррол неустойчив в присутствии кислот. Его протонирование ведет к неконтролируемому образованию смолистых полимерных продуктов переменного состава. Эта побочная реакция снижает выход порфиринов при конденсации пиррола с альдегидами.
Механизм циклоконденсации, ведущей к образованию порфиринов, иллюстрирует представленная ниже схема. Протонирование альдегида резко увеличивает электрофильный характер карбонильного атома углерода, что наглядно показывает правая резонансная структура:
Типичные реакции пиррола – реакции электрофильного замещения, которые идут по α-положению:
Образующийся спирт при каталитической действии кислоты отщепляет воду с образованием нового электрофильного реагента, который взаимодействуя с новой молекулой пиррола, образует замещенный α,α-дипирролилметан:
Повторение этих реакций ведет к образованию тетрамера пиррола. Если заместители R имеют сравнительно большие размеры, например фенил, тетрамер приобретает свернутую конформацию, благоприятствующую реакции циклизации. При этом образуется порфириноген, который быстро окисляется кислородом воздуха и превращается в порфирин:
5,10,15,20-Тетрафенилпорфирин
Синтез можно осуществить, используя в качестве растворителя уксусную (способ А) и пропионовую кислоту (способ Б).
Способ А. В 500 мл трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, термометром и трубкой для подвода воздуха, доходящей до дна, смешивают 1,34 г (22 ммоль) свежеперегнанного пиррола, 140 г ледяной уксусной кислоты и 70 мл пиридина. Смесь разогревается до 40 – 50 °С и к ней через обратный холодильник приливают 2,33 г (25 ммоль) бензальдегида. Колбу медленно нагревают до температуры кипения (135 – 140 °С). Если температура меньше 135 °С, часть растворителя следует отогнать, используя прямой водяной холодильник. Смесь кипятят 30 мин, усиливают поток воздуха и кипятят еще 20 мин. После охлаждения реакционную массу выдерживают при комнатной температуре не менее трех дней, порфирин отфильтровывают и промывают на фильтре небольшим количеством этанола. Выход 0,75 г (22 %). Для тонкой очистки используют метод адсорбционной хроматографии.
Метод Б. В 500 мл колбу, снабженную обратным холодильником, заливают 300 мл пропионовой кислоты, 5,6 мл (80 ммоль) свежеперегнанного пиррола и 8 мл (80 ммоль) бензальдегида. Смесь кипятят 30 мин, охлаждают до комнатной температуры, фильтруют. Осадок на фильтре тщательно промывают сначала метанолом, а затем горячей водой. Пурпурные кристаллы высушивают на воздухе и затем прогревают в вакууме водоструйного насоса при 100 °С для удаления адсорбированной пропионовой кислоты. Выход, 2,5 г (20 %).