Пояснения к синтезу

Предлагаемый способ является удобным лабораторным методом получения о-хлорбензойной кислоты. Синтез ее окислением о-хлор­толуола на стадии реакции окисления проблем не представляет, но непросто получить исходный о-хлортолуол. Прямое хлорирование толуола в присутствии катализатора AlCl₃ дает смесь о- и п-хлортолу­олов и требует трудоемкой операции выделения о-изомера. о-Хлор­толуол можно также получить из о-толуидина (o-CH₃-C₆H₄-NH₂) с использованием реакции диазотирования и разложения соли диазония по Зандмейеру, однако в таком случае синтез о-хлорбензойной кислоты становится двухстадийным.

Раствор нитрита при диазотировании прибавляют под уровень жидкости в реакционном сосуде. Тем самым предотвращают потери азотистой кислоты из-за окисления ее кислородом воздуха.

Интенсивное перемешивание требуется для перевода антраниловой кислоты в кислый водный раствор, где она и подвергается действию диазотирующего агента (NOCl):

Соединения меди(II) окрашены в голубой цвет, однохлористая медь (Cu₂Cl₂) бесцветна и в воде не растворяется. В солянокислых растворах Cu₂Cl₂ образует равновесную смесь хлоридных комплексов, которые собственно и выполняют роль катализатора разложения соли диазония:

Наибольшей каталитической активностью обладает хлорид одновалентной меди, приготовленный непосредственно перед проведением реакции разложения соли диазония. Заранее получать и хранить однохлористую медь не следует.

Разложение соли диазония сопровождается бурным выделением азота и часто – вспениванием. Поэтому эту операцию необходимо проводить осторожно, очень медленно добавляя соль диазония к раствору хлорида меди(I) в соляной кислоте, который должен быть предварительно охлажден в ледяной воде.

Для обесцвечивания раствора натриевой соли о-хлорбензойной кислоты к нему добавляют активированный уголь, размешивают без нагревания 30 мин и отфильтровывают уголь на воронке Бюхнера.

Контрольные вопросы

1. Почему реакцию диазотирования проводят при пониженной температуре?

2. Сколько молей кислоты фактически берется в данном синтезе в расчете на 1 моль ароматического амина? Сравните результат расчета с требуемым числом молей по уравнению реакции. Чем вызвана необходимость применения избытка кислоты?

3. Почему прибавление раствора нитрита к смеси первичного амина и кислоты целесообразно проводить под слой жидкости и при энергичном размешивании?

4. Как определяют конец реакции диазотирования?

5. Разберите механизм реакции Зандмейера и объясните каталитическое действие соединений меди(I).

6. Почему при замещении диазогруппы на йод не требуется добавка соли одновалентной меди?

7. С какой целью и как удаляют избыток азотистой кислоты из реакционной смеси после окончания диазотирования?

8. Зачем перед отгонкой йодбензола в реакционную смесь добавляют щелочь?

9. Напишите уравнения химических реакций, используемых при переосаждении о-хлорбензойной кислоты из раствора соды.

10. С помощью каких химических реакций можно отличить исходную антраниловую кислоту от о-хлорбензойной кислоты?

11. Какие меры предосторожности следует соблюдать при проведении реакций диазотирования и разложения диазосоединений?