Фенотиазин
Фенотиазин получают нагреванием дифениламина с серой в присутствии небольшого количества йода в качестве катализатора:
Фенотиазин. Предварительно хорошо перемешанную смесь 8,4 г (0,05 моль) дифениламина, 3,2 г (0,1 моль) серы и 0,15 г йода нагревают в круглодонной колбе емкостью 100 мл при 190 – 200 °С в течение получаса на силиконовой бане или на сплаве Вуда. Горячий плав выливают в фарфоровую чашку и после охлаждения измельчают в ступке до порошкообразного состояния. Сырой продукт перекристаллизовывают из этанола, добавляя активированный уголь для удаления окрашенных примесей. На 1 г вещества идет 6 мл спирта. Фенотиазин кристаллизуется в виде желтых призм. Выход 8,5 – 9,0 г (86 – 91 %). Тпл 184 – 185 °С.
3,6-Дифенил-1,2,4,5-тетразин
Наиболее простым способом синтеза 3,6-дизамещенных 1,2,4,5-тетразинов является взаимодействие нитрилов с гидразином. Продуктами этой реакции, протекающей через стадию образования амидразонов, является 3,6-дизамещенные 1,4-дигидротетразины. Превращению амидразонов в дигидротетразины способствует сера. При окислении 1,4-дигидротетразинов хлорным железом, пероксидом водорода или нитритом натрия в уксусной кислоте образуются соответствующие теразины, например:
3,6-Дифенил-1,4-дигидро-1,2,3,4-тетразин. Синтез проводится под тягой. В круглодонную 200-мл колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 26 мл (~0,25 моль) бензонитрила, 33 мл гидразингидрата, 5 г серы и 30 мл этанола. Верхний конец холодильника соединяют резиновой трубкой со склянкой Тищенко, заполненной концентрированным раствором щелочи, для улавливания выделяющегося по реакции сероводорода. Колбу нагревают на водяной бане до начала кипения смеси, после чего баню убирают, так как реакция идет самопроизвольно. При слишком бурном течении реакции колбу охлаждают заранее подготовленной баней с ледяной водой. После окончания бурной реакции смесь нагревают на водяной бане еще 1 – 1,5 час. При этом реакционная масса затвердевает и превращается в желтый кристаллический «пирог». Ее охлаждают, фильтруют, осадок на фильтре промывают 50 %-ным этанолом.
Выход 21 г (71 %). tпл 192 – 194 °С. Для очистки продукт можно перекристаллизовать из хлороформа.
Пояснения к синтезу
Первая стадия реакции – типичное реакция нитрилов – нуклеофильное присоединение по тройной связи С≡N. Химизм второй стадии не исследован, но, судя по тому, что в ее ходе выделяется сероводород, можно полагать, что сначала происходит замещение имино-группы =NH на серу с ее последующим отщеплением в ходе реакции присоединения-отщепления:
3,6-Дифенил-1,2,4,5-тетразин. В химическом стакане тщательно суспендируют 11,8 г 0,05 моль) 3,6-дифенил-1,4-дигидро-1,2,4,5-тетразина в 40 мл уксусной кислоты. При перемешивании небольшими порциями присыпают тонко измельченный нитрит натрия (6 – 7 г) до тех пор, пока желтый осадок исходного соединения не перейдет в красно-фиолетовый продукт. В реакционную массу заливают 40 мл воды, фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе. Продукт хорошо кристаллизуется из хлороформа, этилацетата, этанола, бензола и диметилформамида.
Выход 10,5 г (90 %), Тпл 190 – 192 °С.