Адсорбционная хроматография

Впервые адсорбционная хроматография была использована для разделения Цветом еще в конце XIX в. Широкое распространение для разделения и анализа нефтяных фракций метод получил с 40-х годов XX в. В настоящее время адсорбционная хроматография — основной аналитический и препаративный метод отделения аренов от алканов и циклоалканов, разделения моно- и полициклических углеводородов.

Жидкостная колоночная хроматография по сравнению с другими методами разделения имеет ряд преимуществ; мягкие условия опыта — комнатная или близкая к ней температура, возможность регулирования селективности разделения с помощью различных элюентов, использование методов ступенчатого, и градиентного элюирования, отсутствие влияния окружающей атмосферы на сорбент и разделяемую смесь (в отличие от бумажной и тонкослойной жидкостной хроматографии). В результате использования высокоскоростной жидкостной хроматографии при давлениях у входа в колонку в десятки мегапаскалей и разработки современных моделей жидкостных хроматографов этот метод стал успешно конкурировать с газовой хроматографией.

Теоретические основы и особенности аппаратуры для жидкостной хроматографии рассмотрены в монографиях и обзорах [68—70].

Первые успешные работы по разделению нефтяных фракций адсорбционной хроматографией на силикагеле показали эффективность этого метода для удаления аренов из бензиновой и керосиновой фракций [71], и для масляных фракций и гудронов [72]. В последней работе удалось достаточно четко разделить масляную фракцию нафталанской нефти и получить деароматизированиые фракции, арены с различным средним числом циклов в молекулах от 2 до 3,5 и смолы. В качестве растворителей и десорбентов углеводородов использовались петролейный эфир или индивидуальные углеводороды (изопентан, гептан, изооктан), а смолы десорбировали метилэтилкетоном или ацетоном.

Для разделения бензина и газойлевой фракции нефти Понка было испытано несколько полярных и неполярных адсорбентов — силикагель, оксид алюминия, оксид магния, активный уголь [4].

Отмечен ряд закономерностей адсорбции углеводородов на силикагеле:

1)снижение сорбируемости происходит в ряду: поли- и бициклические арены > арены с одним ароматическим кольцом >> циклоалканы и алканы;

2)адсорбируемость нормальных алканов уменьшается с увеличением в молекуле числа углеродных атомов;

3)циклопентан и алкилциклопентаны сорбируются более прочно, чем циклогексан и соответствующие алкилциклогексаны;

4)нормальные алканы адсорбируются сильнее, чем разветвленные с тем же числом углеродных атомов;

60

5)гексан сорбируется более прочно, чем циклогексан, но нормальные алкилциклогексаны — сильнее, чем нормальные алканы с тем же числом углеродных атомов;

6)полиалкилбензолы сорбируются более прочно, чем моноалкилбензолы с тем же числом углеродных атомов;

7)о-дизамещенные гомологи бензола сорбируются сильнее, чем n-изомеры и, по-видимому, чем м-изомеры. Различия в сорбируемости углеводородов, отмеченные в пунктах 2—7, сравнительно невелики, и порядок может измениться при малых концентрациях одного из компонентов;

Перечисляются требования к десорбентам: а) более высокая сорбируемость по сравнению с компонентами смеси; б) смешиваемость с компонентами смеси; в) несколько более высокая вязкость по сравнению с вязкостью наиболее прочно сорбирующегося компонента смеси для достижения резкого разрыва между десорбентом и углеводородной частью; г) растворимость десорбента в воде, чтобы можно было легко удалить его из последних углеводородных фракций. Удовлетворительными десорбентами при разделении углеводородов бензиновых фракций на силикагеле служат метанол, этанол и изопропиловый спирт, керосиновой фракции — изопропиловый спирт, газойля — 1-гексанол, легких масляных фракций — циклогексанол.

Установлен следующий порядок элюирования аренов, содержащихся во фракции 220—270 °С, при их разделении жидкостной хроматографией на силикагеле [73]: алкилбензолы, инданы + + тетралины, алкилнафталины, аценафтены + дифенилы, аценафтилены + флуорены. Алкилнафталины элюируются в следующем порядке: этилнафталины, метилнафталины, диметилнафталины, высшие алкилнафталины, однако их разделение нечетко.

Разделение тяжелой газойлевой и легкой масляной фракции на алкано-цнклоалкановую и ароматическую часть проводилось в колонне с силикагелем при последовательном использовании в качестве элюентов 2,2,4-триметилпентана, бензола и изопропилового спирта [74]. Ароматическая часть далее разделялась на оксиде алюминия на углеводороды с одним, двумя и тремя ароматическими циклами.

Адсорбционная хроматография на силикагеле использовалась для удаления аренов в «комбинированном» методе определения индивидуального состава бензинов [75]. При этом достигалось более полное удаление аренов по сравнению с сульфированием.

Адсорбционной хроматографией на силикагеле ACK проводилось разделение на алкано-циклоалкановую и ареновую часть ке- росино-газойлевых [76] и масляных фракций [77].

При сравнении силикагеля и оксида алюминия было установлено, что на силикагеле достигается лучшее отделение алканоциклоалканов от аренов, а на оксиде алюминия

— более четкое разделение аренов на моно-, би- и полициклические. Кроме того, оксид алюминия позволяет несколько лучше отделять углеводороды от сераорганических соединений, хотя четкого разделения не достигается. В связи с этим предложено

61

применять двойной сорбент — оксид алюминия внизу, а силикагель ACK — вверху колонки при соотношении 1:1 [78]. Разделение нефтяных фракций проводилось при следующих условиях: соотношение продукт : сорбент = 1 : 10; разбавление фракций деароматизированными алканами или фракцией алкилата (50—80 °С) в соотношении 1 : 3; десорбция при разделении фракций, перегоняющихся до 350°С, осуществлялась последовательно фракцией алкилата (2 : 1, считая на сорбент), затем бензолом (1:1) и спирто-бензольной смесью (1 : 1). Для десорбции фракций, перегонящихся выше 350 °C, после фракции алкилата подавали смеси той же фракции алкилата с 5, 10, 15, 20 и 25% бензола (1 : 2, считая на сорбент), затем чистый бензол и спирто-бензольную смесь. Температура адсорбции и десорбции поддерживалась 25—40 °C. Показано, что применение этой методики с двойным сорбентом при определении группового углеводородного состава 50-градусных фракций, перегоняющихся в пределах 200—400 °С, дает лучшие результаты, чем адсорбционная хроматография на индивидуальных сорбентах — силикагеле или оксиде алюминия.

Подобная методика использовалась американскими исследователями [79] для хроматографического разделения фракции 335—530 °С в колонке, заполненной активным оксидом алюминия и силикагелем в массовом отношении ≈ 60:40. В качестве элюентов применяли пентан — для насыщенных углеводородов, 5% раствор бензола в пептане — для моноциклических аренов, 15% раствор — для бициклических, смеси метанол — диэтиловый эфир — бензол (60 : 20 : 20) и чистый метанол — для полициклических аренов и полярных компонентов.

Проводилось выделение аренов с одним ароматическим кольцом с температурой кипения выше 420°C на двойном сорбенте [80]. Начало их элюирования определялось по формолитовой реакции, а отделение от углеводородов с двумя ароматическими кольцами — с помощью дисперсиометрического коэффициента DFCD [81].

Разделение аренов улучшается при модифицировании силикагеля или оксида алюминия небольшими количествами сильных электроноакцепторных растворителей

— тринитрофлуоренона [82], тетрацианоэтилена [83], пикриновой кислоты [84]. В последней работе использовали среднепористый силикагель КСС-4, модифицированный пикриновой кислотой (до 5%), элюентом служил гексан. Приведены коэффициенты емкости К` для аренов с различным числом циклов, рассчитываемые по формуле:

K`=(VR - VM)/VM

(2)

где VR и VM — удерживаемый объем углеводорода и объем подвижной фазы в колонке (мертвый объем).

Отмечено, что углеводороды с изолированными ароматическими кольцами удерживаются на модифицированном силикагеле сильнее, чем углеводороды с конденсированными циклами.

Изучалось влияние молекулярной структуры аренов на их сорбируемость при жидкостной хроматографии на оксиде алюминия [85]. При обработке результатов использовалось уравнение Снайдера [86]:

62

log R0 = log Va + αS0

(3)

где R0удельный удерживаемый объем; Vα и α — параметры, характеризующие активность адсорбента; S° - энергия адсорбции, рассчитываемая по эмпирической формуле:

S0 = 0,31n Ca

(4)

(nСa — число «ароматических» атомов в молекуле углеводорода).

Последнее соотношение (4) выполняется только для углеводородов с 1—3 ароматическими кольцами при условии планарности молекул. При числе ароматических колец в молекуле, большем трех, экспериментальное значение энергии адсорбции превышает расчетное.

Для некопланарных молекул (бифенил, м- и n-терфенил, 3,4- бензофенантрен), наоборот S°эксп < S°расч. Сорбируемость углеводородов с кислым водородным атомом (инден, флуорен, бензофлуорен) и углеводородов с низкими потенциалами ионизации (антрацен, тетрацен, пентацен) сильно зависит от значения рН оксида алюминия. Так, на кислом оксиде алюминия флуорен элюирует значительно раньше фенантрена, а на основной — одновременно с ним. По аналогии с системой индексов удерживания Ковача (I), широко применяющейся в газовой хроматографии, предложена [114] следующая серия стандартных веществ: бензол (/ 10), нафталин (/ 100), фенантрен (/ 1000), 1,2-бензантрацен (/ 10000). Для остальных аренов индексы удерживания рассчитывались по формуле:

log Ix = log In + (log Rx - log Rn)/(log Rn+1 — log Rn)

(5)

где n и n+1 — индексы, относящиеся к низшему и высшему стандарту; R — исправленные удерживаемые объемы.

Определены индексы удерживания на нейтральном оксиде алюминия 100 аренов, в частности для индана 16,8; тетралина 17,5; бифенила 169; флуорена 611; антрацена 1000; аценафтена 200; пирена 2060; хризена 11600 и т. д. Отмечается, что полиметилбензолы и полиметилпроизводные других аренов сорбируются сильнее, чем соответствующие алкилпроизводные с тем же числом углеродных атомов. Например, индексы 1,2,3,4-тетраметилбензола и бутилбензола равны 27,3 и 11,6.

Для хроматографического разделения насыщенных углеводородов можно использовать неполярные адсорбенты, в частности, активные угли.

Разработана методика разделения насыщенных углеводородов нефтяных фракций на алканы, изоалканы, и циклоалканы жидкостной хроматографией на угле марки БАУ, дополнительно активированном разбавленной азотной кислотой [87]. Установлена следующая последовательность адсорбции углеводородов: нормальные алканы > циклоалканы с длинной боковой цепью > > разветвленные алканы > полиалкилзамещенные циклоалканы. Адсорбция проводилась при 20°C, слабо адсорбированные углеводороды удаляли из колонки изооктаном, а десорбцию нормальных алканов осуществляли гексаном при 50—60 °C.

63