нейтронографического определения серы непосредственно в нефтях, независимая от соотношения в них углерод : водород [293].
МЕТОДЫ СТРУКТУРНО-ГРУППОВОГО АНАЛИЗА
Анализ легких и средних фракций
Для анализа легких и средних фракций в основном используются методы, основанные на корреляции состава и физико-химических констант.
Обзор методов определения структурно-группового состава масляных фракций, разработанных в 30—40-х годах, представлен в [294]. В основе первоначального так называемого прямого метода лежало определение молекулярной массы и элементного состава фракций до и после гидрогенизации. В этом методе не использовались зависимости между физическими константами и химическим составом. Затем был разработан менее трудоемкий метод «кольцевого анализа», в соответствии с которым необходимо определение только молекулярной массы, анилиновой точки и удельной рефракции исходной фракции [295]. По приведенным показателям, пользуясь специальным графиком, находят далее анилиновую точку соответствующей гидрированной фракциями по разности величин последней и анилиновой точки исходного образца (ΔАТ) — удельную рефракцию гидрированной фракции. Определив
таким образом удельную рефракцию |
и предполагая, что молекулярная масса при |
гидрогенизации не меняется, по |
номограмме находят процентное содержание |
углерода, входящего в состав циклоалкановых структур. Затем, умножив величину АТ на коэффициент 0,68, рассчитывают процентное содержание углерода в ареновых структурах и вычитанием полученных значений из 100 — в алкановых цепях.
Были предложены также различные другие методы структурно-группового анализа. Так, Ландертсе разработан «метод плотности», основанный на определении показателя преломления молекулярной массы и плотности. В отличие от «кольцевого анализа» вместо разности анилиновых точек в этом методе используется разность плотностей исходной и гидрированной фракции, причем гидрирование не проводится, а необходимое значение плотности гидрированной фракции находят по номограмме в зависимости от удельной рефракции и молекулярной массы анализируемого образца.
В 1947 г. Тадема предложил еще более простой и достаточно надежный метод n — d — M, получивший широкое распространение, в частности при структурно-групповом анализе советских нефтей. Содержание колец и распределение углерода вычисляются с применением формул и номограмм на основе значений удельной рефракции, плотности и молекулярной массы. Тадема установил линейную зависимость между составом масляных фракций и указанными величинами:
C% = a/M + b Δd + с Δn |
(1) |
где С% — доля атомов углерода ароматической, циклоалкановой или суммарнокольцевой структуры от общего числа атомов углерода во фракции; M — молекулярная масса; а,b, с — константы; Δd и Δn — разность между значениями плотности и показателя преломления, найденными экспериментально, и теми же
141
значениями (d∞ и n∞) для гипотетического нормального алкана с цепью бесконечной длины, находящегося в жидком состоянии.
Формулы могут быть представлены и для числа колец К (ароматических, насыщенных или общего числа):
К = а' + b'М Δd + c´MΔn |
(2) |
где а', b', с' — константы.
Значения констант в формулах (1) и (2) приведены в руководстве [146]. Там же в приложениях представлены номограммы, дающие возможность определять общее содержание (в %) углерода в циклических Скол и ароматических структурах САr, общее число всех колец в молекуле Kо и ароматических колец KА. Далее легко может быть найдена по разности доля углерода (в %) в циклоалкановых Сн и алкановых CП структурах, а также число циклоалкановых колец Кн:
СH = Скол - СА; СП = 100 - Скол; КН = Kо - KА ;
Метод n — d — M предназначен для исследования структурно-группового состава нефтяных фракций, перегоняющихся выше 220 °С. Воспроизводимость метода для величин, характеризующих распределение углерода, составляет 1,5 % и для величин, характеризующих содержание колец 0,1 единицы [146].
При высоком содержании аренов в анализируемой фракции (при KА > 0,9) метод n — d
— M дает большую погрешность, и в этом случае рекомендуется использовать методы Хазельвуда [296] или Мартина и Санкина [297].
Разработан метод денсиметрического анализа углей, исходя из значений плотности, элементного состава и молекулярной массы [298]. Этот метод был применен и для структурно-группового анализа высокомолекулярных нефтяных фракций, в частности для определения степени конденсированности ареновых фрагментов [299].
Анализ смолисто-асфальтеновых веществ
Смолисто-асфальтеновые вещества нефти представляют собой такой объект исследования, на котором замыкаются интересы ученых и производственников самых различных областей. Например, будучи одним из продуктов эволюции соединений углерода, они могут служить показателем степени превращенности и возраста нефти [300, 301]. Высокое содержание металлов позволяет их рассматривать как основные каталитические яды многих процессов нефтепереработки [302].
Асфальтены и основные стабилизаторы нефтяных эмульсий снижают сопротивление нефтей при движении в скважинах и транспортировке.
Смолисто-асфальтеновые соединения нефти относятся к сложным и трудно анализируемым веществам. Их анализ затруднен по нескольким причинам: широкое разнообразие составляющих элементов, невозможность разделения на узкие фракции,
142
содержащие молекулы близкого состава, большие молекулярные массы и ограниченность количественной аналитической информации.
Для анализа смол и асфальтенов необходимо применять весь арсенал известных к настоящему времени инструментальных методов, которые могли бы дать независимую информацию. Сопоставлением данных, полученных различными методами, можно получить наиболее достоверную информацию (табл. 35).
ТАБЛИЦА 35. Характеристика некоторых сернистых и высокосернистых нефтей Советского Союза [299]
|
|
Содержание, % |
||
Нефть |
|
|
|
|
серы |
азота |
смол и |
||
|
||||
|
асфальтенов |
|||
|
|
|
||
|
|
|
|
|
Мухановская девонская, Куйбышевская обл. |
0,57 |
0,07 |
7,1 |
|
Каменноложская, Пермская обл. |
0,63 |
0,09 |
5,2 |
|
Самотлорская, Зап. Сибирь |
1,02 |
0,12 |
11,0 |
|
Туймазинская, Башкирская АССР |
1,44 |
0,14 |
13,0 |
|
Усть-балыкская, Зап. Сибирь |
1,62 |
0,18 |
17,4 |
|
Ромашкинская, Татарская АССР |
1,61 |
0,17 |
14,3 |
|
Сергеевская, Башкирская АССР |
2,08 |
0,17 |
15,3 |
|
Кулдинская, Пермская обл. |
2,02 |
0,30 |
21,3 |
|
Арланская, Башкирская АССР |
3,04 |
0,33 |
22,4 |
|
Юсуповская, Башкирская АССР |
3,03 |
0,26 |
25,7 |
|
Куакбашевская, Татарская АССР |
3,80 |
0,30 |
24,5 |
|
Щелкановская, Башкирская АССР |
4,45 |
0,35 |
22,3 |
|
Карачаелгинская, Башкирская АССР |
4,53 |
0,38 |
27,8 |
|
|
|
|
|
|
После выделения и разделения смолисто-асфальтеновых веществ проводят общий технический анализ, включающий элементный и микроэлементный анализ, определение плотности, коксуемости по Конрадсону, температуры размягчения (для асфальтенов), молекулярной массы.
В отличие от низко- и среднемолекулярных фракций нефти измерение молекулярных масс асфальтенов сопряжено с определенными трудностями, которые базируются на бесконечном разнообразии химического состава, отсутствии возможности четкого фракционирования и методологической сложности определения истинной молекулярной массы из-за ассоциации, даже в разбавленных растворах.
143
Определение молекулярной массы асфальтенов и смол.
Практически все исследователи, измерявшие молекулярные массы смолисто-асфальтеновых веществ получали различные значения при использовании различных методов измерения. Так, ультрацентрифугирование дало значение до 300000, метод молекулярной пленки — 80000—140000 [303, 304]. Способы, в которых используется перемешивание или подогрев, показывают более низкие значения.
В пределах, выбранного метода значение молекулярной массы также зависит от ряда факторов. Например, при измерении осмотического давления молекулярные массы определяются природой растворителя и температурой измерения. Ниже даны молекулярные массы асфальтенов из Атабасского асфальта, измеренные в разных растворителях [303]:
Бензол, 37 °C |
4850 |
Бромистый метилен 37 °G |
3430 |
Пиридин 37 °C |
2656 |
Нитробензол 37 °C |
2050 |
100 °C |
1890 |
115 °C |
1820 |
130 °C |
1825 |
В растворителе с большой диэлектрической постоянной (для пиридина ε = 12,3) значения молекулярных масс зависят от концентрации (рис. 9).
Экстраполяция данных, полученных в пиридине, на бесконечное разбавление, дает значение 1800, что соизмеримо со значением, полученным в нитробензоле [303] криоскопически и эбулиоскопически [305] (табл. 36).
Ниже представлены молекулярные массы асфальтенов разных месторождений, определенные криоскопическим методом [299]:
Малобалыкское |
2490 |
Самотлорское |
2150-2670 |
Западно-сургутское |
2160-2460 |
Мегионское |
1950 |
Мамоитовское |
2080 |
Ачинское |
2090 |
Очимкинское |
1570 |
Вать-еганское |
2460 |
Федоровское |
1760 |
Арлаиское |
1749-2943 |
144
Для таких полидисперсных веществ, как смолы и асфальтены, молекулярная масса является средней статистической величиной и определяется видом молекулярно-массового распределения и способом усреднения. В зависимости от способа усреднения различают среднечисловую (Mn) и среднемассовую молекулярную массу (Мw). Первая определяется по коллигативным свойствам раствора и зависит от числа молекул растворенных в единице объема растворителя. Этот способ дает среднее арифметическое значение молекулярной массы. Ее находят методами осмометрии, эбулиоскопии, криоскопии.
Среднемассовая молекулярная масса определяется методами ультрацентрифугирования, светорассеяния молекулярной пленки.
К другим типам усреднения приводят методы исследования гидродинамических свойств растворов асфальтенов и соответствующие им средние молекулярные массы называются среднегидродинамическими (Мz). Их определяют по вязкости растворов константе седиментации или коэффициенту диффузии. Средние молекулярные массы, полученные различными методами, различаются между собой в тем большей степени, чем шире молекулярно-масоовое распределение полимера. По относительному значению они располагаются в ряд Mn < Mw < Mz. Для различных асфальтенов установлена высокая полидисперсность [306]. Taк, для ряда асфальтенов, выделенных из битумов деасфальтизаций, значение Mn (определенное криоскопически в бензоле) равно 2200, a Mw, определенная по скорости диффузии в бензольном paстворе, составляет 8540. Отношение Mw / Mn = 3,5 указывает на высокую степень полидисперсности асфальтенов.
Проведено систематическое исследование по фракционированию на полистирольном геле и определению молекулярных масс смол и асфальтенов [307, 308].
В этих работах приводятся значения молекулярных масс для 30 узких фракций асфальтенов, полученных фракционированием на полистирольном геле, равные 760—4000. Молекулярные массы трех фракций смол составляют 550—2500, 650—2000 и 560—750. Сопоставление кривых элюирования асфальтенов и смол указывает на перекрывание диапазонов распределения их молекулярных масс, поскольку для мальтенов также возможны молекулярные массы выше 2000. Однако ввиду большого разнообразия химического состава асфальтенов и несоответствия их химического строения с эталонами, получающиеся значения молекулярных масс гель-фильтрованием носят приблизительный характер.
Вискозиметрический метод определения молекулярных масс, простой в экспериментальном исполнении, не является абсолютным, так как для каждой системы растворенное вещество — растворитель при определенной температуре, необходимо определять значение коэффициентов К и α в уравнении Штаудингера [η] = = KMα. Применение констант, найденных для одной системы, к другой дает искаженные результаты. Например, применение константы К, найденной для системы асфальтены
— бензол, к системе асфальтены — мальтены (того же Атабасского месторождения) позволило установить значение молекулярной массы 17000— 60000 [305]. При применении коэффициентов, найденных для масел и смол тех нефтепродуктов, из которых выделялись асфальтены, к системе асфальтены — бензол (содержание 1,61—3,08%, 25 °С) были получены заниженные значения — 1120—1600. Этот метод
145