АЛКАНЫ

Алканы составляют значительную часть углеводородов нефтей всех месторождений и природных горючих газов.

Содержание алканов меняется в нефтях различных месторождений. Ниже представлено массовое содержание алканов в нефтяном дистилляте, перегоняющемся до 500 °C, нефтей разных месторождений (в %):

Балахнинская	4,3
Грозненская	23,7
Озексуарская	50,0
Ромашкинская, пенсильванская (США),
Южного Борнео (Индонезия)	Более 50

Важнейший источник низкомолекулярных алканов — природные и попутные нефтяные горючие газы [1, 2].

По данным 1975 г. разведанные мировые запасы природного газа, подготовленные к эксплуатации, превышают 50*1012 м3, а прогнозные составляют более 200*1012 м3. Ежегодно в мире добывают свыше 1,5*1012 м3 природного газа. Разведанные и пригодные к эксплуатации запасы природного газа в СССР превышают 15*1012 м3 [3, 4].

В газовых месторождениях содержится природный газ под высоким давлением, достигающим 25—30 МПа, благодаря чему в нем растворены жидкие при нормальных условиях углеводороды с большой молекулярной массой. Содержание конденсата в газе зависит от его состава, пластового давления и температуры. Чем выше температура, тем растворимость жидких углеводородов в газе больше, их содержание в газе отдельных месторождений сильно различается. В основном, конденсата в газе содержится в пределах 40—600 см3/м3 [5]. В газоконденсатных месторождениях с большей глубиной, чем 1500 м, горючий газ и углеводороды находятся в однофазном состоянии — тяжелые компоненты полностью растворены в массе легких газообразных компонентов.

По мере падения давления из газа выделяется конденсат. В первую очередь, конденсируются более тяжелые углеводороды, а затем легкие. Давление, при котором начинается выделение конденсата из газа, называется давлением начала конденсации. Конденсат может выделяться как на поверхности из добытого газа, так и в пласте при снижении давления. В последнем случае он впитывается породой пласта, из-за чего значительная его часть может оставаться в пласте безвозвратно. Из скважины газ с парами более тяжелых углеводородов поступает в конденсатную установку в которой при соответствующих давлении и температуре выделяются жидкие продукты. Полученный «сухой» газ сжимается компрессорами до давления, на 12—20 % превышающего давление в скважинах, и под этим давлением нагнетается через специальные скважины в пласт, что интенсифицирует отбор нефти. Избыток такого газа используют как топливо и химическое сырье.

176

Газовый конденсат представляет смесь бензиновых и кepocино-газойлевых фракций [7]. Он может быть существенной добавкой к моторным топливам, получаемым непосредственно из нефти [6] (табл.48).

ТАБЛИЦА 48. Химический состав природного газа различных месторождений

		Редкие		Объемное содержание, %
	Месторождение	газы (Не, Ar и
			CH4	C2H6	C3H8	С4 и	CO2
		др.
						выше
	Чисто газовые
	Уренгойское, Медвежье	1,5	97,9	0,2	0,1		0,3
	Дашавское	0,6	98,9	0,3	—	—	0,2
	Саратовское	3,0	94,7	1,8	0,2	0,1	0,2
	Ставропольское	1,0	98,3	0,3	0,1	—	0,3
	Газоконденсатные						-
	Вуктыльское	4,3	79,8	8,7	3,9	8,2	0,1
	Газлинское	1,9	94,4	2,6	0,3	0,6	0,2
	Шебелинское	0,8	93,3	3,5	0,9	1,4	0,1
	Оренбургское	7,2	87,6	3,5	1,2	0,5

В газах газоконденсатных месторождений, в отличие от газов, чисто газовых месторождений, содержатся различные углеводороды с четырьмя и более атомами в молекуле (табл. 49).

Из данных таблицы следует, что конденсаты на 70—90 % сосстоят из бензиновых фракции (30—200 °C) и на 10—30% из дизельных фракций (200—360 °C).

Однако таким высоким концом кипения характеризуются далеко не все конденсаты. Многие из них полностью перегоняются при температуре значительно ниже 360 °С.

Из нефти и горючих газов выделены все алканы нормального строения, от метана до тритриаконтана (С33Н68) включительно. Их объемное содержание в нефти возрастало от 1,8 для C6 до 2,3 % для С7, а затем постепенно снижалось до 0,09 % для С33 [9]. Формирование алканов в недрах рассматривается в аспекте общего генезиса нефти.

177

Однако известны работы, в которых исследуется вопрос образования алканов самостоятельно. Примером является работа [8], в которой рассматривается возможный путь образования алканов изопреноидной структуры (изодраны).

Изопреноиды имеют строение, характерное для насыщенной цепи полиизопрена, например, 2,6-диметилалканы С9 — C13, или 2,6,10триметилалканы C14—C18, или 2,6,10,14-тетраметилалканы, среди которых наиболее интересные для понимания вопросов генезиса алканов в нефти пристан (C19) и фитан (С20). К числу изопреноидов отчасти могут быть отнесены и 2-метилалканы С4—C8.

Внефтях изопреноидов содержится 2—3%, около 1/3 приходится иа пристан и фитан. Основная их масса сосредоточена во фракции 150—350 °C с изопреиоидами С11 —С20.

Втакой фракции больше всего пристана и фитана, а меньше всего 2,6-диметилдекана и 2,6,10-триметилдодекана.

На рис. 12 приведена предполагаемая схема термокаталитической деструкции фитола С20Н39ОН с образованием алканов изопреноидных структур (фитол, как известно, входит в состав хлорофилла). Закономерное количественное распределение

образовавшихся изопреноидов указывает на фитол, как на	один из основных
источников формирования алканов изопреноидного типа,	а следовательно на
органический характер их происхождения в составе нефти.

Физические свойства

Атомы углерода в молекулах алканов соединены между собой простыми связями в незамкнутые линейные или зигзагообразные разветвленные цепи, лежащие в одной плоскости. Длина свяей атомов С—С составляет 0,154 нм, С—Н — 0,109 нм, угол между связями С—С—С в газообразном состоянии — 109 °28'. В кристаллическом углеводороде угол на 2°, а в некоторых случаях, больше превышает это значение.

Атомы водорода в группах CH2 расположены попарно в плоскостях, перпендикулярных плоскости зигзагообразной цепи, образованной атомами углерода. Молекула алкана нормального строения представляет собой тетраэдр, в центре которого находится атом углерода, а валентные связи направлены к его вepшинам (рис. 1).

178

В нефти могут присутствовать все возможные изомеры алканов, хотя многие из них в чрезвычайно малых количествах (следы). Больше всего содержится 2-метилизомеров всех типов, за ними следуют 3-метил- и 4-метилизомеры. В любой данной группе изомеров основная часть состоит из изомеров с одним разветвлением. Например, в «средней» нефти США содержание каждого типа изомеров разветвленных алканов С9 содержится с одним разветвлением 0,1 %, с двумя 0,01 %, с тремя 0,001 %, с четырьмя

—следы [9]. Наиболее полно выделены и изучены изоалканы бензиновых фракций.

Различие в свойствах алканов нормального и изомерного строения можно проиллюстрировать на примере температуры кипения. Первые кипят при более высокой температуре, чем изомерные аналоги по молекулярной массе.

	Tкип. °С		Tкип. °С
Гексан	69	Диизопропилметан	58
Метилдиэтилметан	64	Триметилэтилметан	49
Этилизобутилметан	62

Для образования различных конформаций алканов требуется энергия активации 12,6 кДж/моль, в то время как для изомерии иного типа требуется гораздо большая энергия активации. В случае этана может быть лишь одна устойчивая конформация. Разность энергии между нею и заслоненной формой 11,8 кДж/моль.

Алканы отличаются от углеводородов иного строения относительно большим содержанием водорода в молекуле.

Энергия разрыва связей в молекулах алканов зависит от их природы (в кДж/моль) :

СН3—H - 428,4; CH3CH2—H - 389,9; CH3—CH3 - 333,7

Несмотря на то, что энергия диссоциации связей С—С меньше энергии диссоциации связи С—Н, распад низших алканов (этан, пропан, бутан) происходит по связи С—Н, что объясняется отсутствием стерического фактора. Начиная с пентана распад происходит преимущественно по связям С—С. Большая молекулярная масса и степень разветвления молекулы обусловливает повышение ее реакционной способности. Скорость распада высокомолекулярного алкана по отношению к низкомолекулярному алкану может отличаться на порядок.

Высокие температуры и низкие давления способствуют расщеплению алканов ближе к концам молекулы, с повышенным газообразованием. При умеренных температурах (500 °C) и высоких давлениях место разрыва связи С—С перемещается к середине молекулы, что приводит к увеличению выхода жидких продуктов. Поэтому для получения большего выхода реакционноспособных низкомолекулярных алканов процесс ведут в газовой фазе при высоких температурах и низких давлениях (пиролиз).

Алканы находятся в нефти в молекулярном и ассоциированном состоянии. Энергия межмолекулярного взаимодействия составляет от десятых долей до нескольких килоджоулей на 1 моль, что намного меньше энергии разрыва связей. Алканы, независимо от строения цепи, неполярны. Объясняется это тем, что моменты всех

179