достижения лучшего контакта при ферментации, получения, выделения и очистки твердой массы продуктов ферментации. При помощи поступающей в ферментатор струи аммиака преследуют двойную цель: увеличивают интенсивность роста микроорганизмов, нуждающихся в азоте, и с его помощью поддерживают необходимый уровень рН водного раствора. Оптимальный рост клеток происходит при 30 °С. Процесс же в целом экзотермичен, поэтому ферментацию ведут при охлаждении.
ЦИКЛОАЛКАНЫ
Циклоалканы составляют большую часть нефти, при переработке значительная их часть переходит в дистиллятные продукты. В нефтях встречаются моно- и полициклические циклоалканы. Первые представлены в основном циклопентанами и циклогексанами, вторые включают конденсированные соединения типа декалина
C10H18:
сочлененные соединения типа бициклогексана:
соединения с мостиковыми связями типа норборнана:
спирановые соединения типа диспиро[5,1,5,1]тетрадекана:
трициклические углеводороды типа адамантана (трицикло[3,3,1,13,7]- декана):
пергидроароматические углеводороды типа трицикло[7,3,1,05,13]-тридекана:
Циклоалканы более сложного строения не обнаружены в нефтях. Циклоалканам присущи следующие особенности: геометрическая изомерия молекул; способность к структурным превращениям в процессах нефтепереработки; положительное влияние на
199
качество топливных и масляных дистиллятов; связь строения с генезисом и метаморфизмом нефти.
Строение циклоалканов изучено недостаточно, особенно в средне- и высококипящих фракциях нефтей, так как отсутствуют эффективные методы их выделения и разделения.
Исследования строения и идентификация индивидуальных циклоалканов нефтей и их фракций сопряжены с большими трудностями из-за крайне незначительных различий свойств изоалканов и гомологов циклоалканов, не разделяющихся при ректификации и хроматографии. Требуется осуществлять многократные превращения циклоалканов с помощью реакций изомеризации, дегидрирования, деструкции в углеводороды других классов, поддающихся анализу известными методами.
Циклоалканы нефтяных фракций являются основным источником для получения ароматических углеводородов (риформинг), капролактама, адипиновой кислоты и других продуктов.
Физические свойства
Циклоалканы низкокипящих фракций и газоконденсатов.
Установлены основные закономерности их распределения в нефтях и фракциях. В табл. 57 приведен групповой состав углеводородов легких фракций нефтей и газоконденсата ряда крупных месторождений СССР [56].
ТАБЛИЦА 57. Групповой состав фракции н. к. — 125 °C (в %)
|
Массовый |
Циклоалканы |
||
Месторождение |
|
|
||
выход. % |
пятичленные |
шестичленные |
||
|
||||
|
|
|||
|
|
|
|
|
Грозненское |
6,8 |
22,0 |
20,0 |
|
|
|
|
|
|
Западно-Сибирское, |
5,7 |
14,5 |
14,0 |
|
Сургутское |
||||
|
|
|
||
Сахалинское |
|
|
|
|
Первомайское |
13,9 |
31,0 |
31,0 |
|
Эхабинское |
7,0 |
53,0 |
27,0 |
|
Бакинское |
|
|
|
|
Нефтяные Камни |
2,4 |
25,5 |
26,5 |
|
Кара-Даг (газоконденсат) |
40,0 |
16,0 |
27,0 |
|
Из табл. 57 видно, что больше всего циклоалканов содержит фракция газоконденсата (172 кг/т сырья с учетом выхода фракции). С повышением температур конца кипения фракций в них появляются би- и трициклоалканы (табл. 58).
ТАБЛИЦА 58. Соотношение структурных групп циклоалканов фракции 125—230 °C бакинской нефти
Структуры |
|
Алкилцикланы |
|
||
С9 |
C10 |
С11 |
C12 |
||
|
|||||
Бициклоалканы: трициклоалканы |
100:0 |
95:5 |
84:16 |
85:15 |
|
Декалины : другие бициклоалканы |
— |
67:43 |
43:57 |
49:51 |
|
200
Ниже представлен массовый состав углеводородов стандартного прямогонного бензина ромашкинской нефти, % [57]:
Циклоалканы |
27,97 |
метилциклопентан |
1,87 |
диметилциклопентаны |
1,85 |
триметилциклопентаны |
1,50 |
циклогексан |
0,63 |
метилциклогексан |
4,34 |
диметилциклогексаны |
2,34 |
циклоалканы С9 |
5,60 |
С10 |
4,14 |
C12 |
2,30 |
Алканы C5—C12 |
58,64 |
Арены |
13,39 |
Бензины циклоалканового типа содержат 50—70 %, алканового типа — 20—30% циклоалканов. В настоящее время проводятся интенсивные исследования состава циклоалканов нефтей различных месторождений и их фракций.
Интересен углеводородный состав газоконденсатов и бензинов, содержащих значительные количества циклоалканов (табл. 59).
Между конденсатами и бензинами, приведенными в таблице, существует генетическая связь — они имеют похожий углеводородный состав. Однако в газоконденсатах преобладают моно-, ди- и тризамещенные шестичленные циклоалканы, а в бензинах пяти- и шестичленные циклоалканы присутствуют в примерно равных концентрациях. Среди пятичленных циклоалканов преобладают метилциклопентаны.
В бензиновых фракциях парафинистых нефтей Западной Сибири содержание циклоалканов составляет 19—36%, в бензиновых фракциях нефтей Ханты-Мансийского района (Триозерное, Мартымьинское, Каменное месторождения) содержится 35—36 % циклоалканов, среднеобского района (Правдинское, Усть-балык- ское, Западно-сургутское, Мегионское, Соснинское месторождения) — 19—28% [59]. Характерно преобладание в бензинах нефтей Западной Сибири шестичленных циклоалканов над пятичленными. В усть-балыкской нефти содержится 0,60—0,70 %
201
шестичленных циклоалканов, среди которых 0,04—0,23 % составляют циклогексан и 0,17—0,48 % метил циклогексан. Бензиновые фракции нефтей Западной Сибири имеют низкое октановое число 25—46, содержат значительное количество шестичленных циклоалканов и могут использоваться как сырье для каталитического риформинга.
С повышением температур начала и конца кипения нефтяных фракций резко усложняются состав и строение циклоалканов. Для выделения би- и трициклоалканов проводят ректификацию, деароматизацию и депарафинизацию узких фракций нефти. Смесь изоалканов и циклоалканов разделяют термической диффузией [60]. Гидрокрекингом на платиновом катализаторе при 380—450 °C удалялись неадамантановые соединения, составляющие 80—90 % суммы трициклоалканов. С помощью газожидкостной хроматографии идентифицированы следующие производные адамантана: 1-метил- 2-метил-, 1,3-диметил-(цис), 1,4-диметил(транс), 1,2-диметил-, 1- этил-, 2-этил-, 1,3,5-триметил-, 1,3,6-триметил-, 1,3,4-триметил-(цис), 1,3,4-триметил-(транс) и 1-метил-3-этиладамантаны.
Циклоалканы средних фракций.
Средняя молекулярная масса циклоалканов увеличивается при переходе к более высококипящим фракциям нефти примерно в равной степени как за счет возрастания числа циклов, так и удлинения алифатических радикалов, 5070 % углерода в высококипящих фракциях циклоалканов приходятся на долю алифатических цепей. Для циклоалканов высококипящих фракций характерны длинные алифатические цепи, число атомов углерода которых уменьшается с увеличением цикличности молекул при приблизительно эквивалентной молекулярной массе. При исследовании рядов циклогексана и декалина широкой фракции 180—350 °C арланской нефти циклоалкано-изоалкановая часть хроматографических фракций подвергалась аналитическому дегидрированию на железо-платиновом катализаторе [61].
Продукты дегидрирования разделяли хроматографически на оксиде алюминия. Дегидрогенизаты содержали: фракция 180—200 °C — 2,5 % образовавшихся вторичных ароматических углеводородов, из них 2,2 % моно- и 0,3 % бициклосоединений; фракция 200— 300°C - 11,9% вторичных углеводородов, из них 10,2% моно- и 1,7% бициклосоединений; фракция 300—350 °C - 45,3 % вторичных углеводородов, из них 40,5 % моно- и 4,8 % бициклических аренов.
Таким образом, в исследованных фракциях и в исходной широкой фракции 180—350°С соотношение моно- и бициклоалканов составляло (6-:-8):1. С помощью газожидкостной хроматографии количественно идентифицированы декалин, 1- и 2-метилдекалины, 2- этилдекалин, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,3-, 2,6- и 2,7-диметилдека-
лины. Качественно установлено присутствие гексаметиленовых углеводородов: моно-, ди- и тризамещенных производных циклогексана, однозамещенных и дизамещенных производных бициклогексила с радикалами в 2,2`-, 2,3`-, 2,4` 2,3-, 2,4-, 2,5-положениях, 2,6,2',6'-тетраметилдициклогексила, производных гидринданов. Общая характеристика арланской нефти приведена в табл. 60 и 61.
202
По данным масс-спектрометрии [59] узкие фракции и фракция 200—350 °C усть-балыкской нефти (Западная Сибирь) содержали циклоалканы би-, три- и тетрациклического строения (табл. 62).
Среди циклоалканов средних фракций усть-балыкской нефти преобладают моноциклические соединения, в несколько меньшем количестве содержатся бициклоалканы. Содержание трициклоалканов в 2—3 раза меньше, чем моно- и бициклических структур. В высококипящих фракциях обнаружено 0,9 — 7 % гетрациклоалканов. Пентациклические циклоалканы в исследованных фракциях не обнаружены. Таким образом, средние фракции ycть-балыкской нефти в наибольших количествах содержат моно- и бициклоалканы.
С помощью адсорбционной хроматографии и масс-спектрометрии изучен структурно-групповой состав углеводородов фракции 360—410°C оренбургской нефти
[62] (табл.63).
ТАБЛИЦА 63. Содержание циклоалканов во фракции 360—410 °С оренбургской нефти
Углеводороды |
Хроматографические фракции |
Сумма |
|
|
|
203
|
алкано- |
циклоалкано- |
углеводородов в |
|
|
ареновая |
дистилляте |
||
|
циклоалкановая |
|||
|
(промежуточная) |
|
||
Циклоалканы в том |
44,92 |
2,67 |
47,59 |
|
числе с числом циклов |
||||
|
|
|
||
|
|
|
|
|
1 |
17,75 |
0,28 |
18.03 |
|
2 |
9,68 |
0,27 |
9,95 |
|
3 |
6,48 |
0,43 |
6,91 |
|
4 |
5,97 |
0,70 |
6,67 |
|
5 |
6,04 |
0,99 |
6,03 |
Как видно из таблицы, среди углеводородов исследованной фракции в наибольших количествах содержатся моноциклические структуры, составляющие до 1/3 от общего содержания циклоалканов во фракции. Таким образом, и в легких, и в средних, и в тяжелых фракциях нефти моноциклоалканы содержатся в значительных количествах наряду с закономерным возрастанием в высококипящих фракциях многокольчатых структур.
Циклоалканы тяжелых фракций.
Большой интерес для нефтей химических производств представляет изучение строения углеводородов тяжелых фракций нефтей, например вакуумных газойлей.
Фракции 450—520 °C вакуумных газойлей ряда нефтей содержали высокомолекулярные полициклоалканы [63]. Для них выделения и анализа из фракций удаляли арены и нормальные алканы. Полученные циклоалкано-изоалкановые фракции подвергали вакуумной перегонке при остаточном давлении 1,33 Па, затем обрабатывали тиокарбамидом, 15—23 % углеводородов образовывали комплексы.
Хроматографией получали концентраты стеранов и тритерпанов, которые анализировали на хроматографе. Эталоном служила смесь синтетических индивидуальных стеранов — холестана, кампестана и стигмастана, а также концентрат тритерпанов, гопаеы С29—С32. Стераны и тритерпаиы концентратов идентифицировали с помощью хромато-масс-спекгрометрии. В конценрате углеводородов мангышлакской нефти, образующих аддукт с тиокарбамидом, идентифицировано 6 стеранов С27—С28, Два тилстерана С29—С30, холестан С27, эргостан (кампестан) С28, изо-эргостан С28, изостигмастан C29, 4-метилэргостан С29 и 4-метилстигтрате углеводородов мангышлакской нефти, образующих аддукт с тиокарбамидом, обнаружен стеран стигмастан С29, 9 тритерпанов С27—С32. Аналогичным методом в арланской нефти идентифицированы 6 стеранов С27—С28 и 10 тритерпанов.
В самотлорской нефти стераиы отсутствовали, но было идентифицировано 12 тритерпанов. Ниже приведено массовое содержание циклоалканов фракций 450—520°C разных месторождений (в %):
Месторождение |
Стераны |
Тритерпаны |
Мангышлакское |
0,007 |
0,03 |
Арланское |
0,001 |
0,001 |
Самотлорское |
0 |
0,01 |
204