Коэффициент распределения циркония возрастал до 260 с ростом концентрации соляной кислоты и повышением активности хлорид-иона. Показана возможность разделения циркония, тория и урана, располагающихся по степени извлечения в органическую фазу в ряд: U > Zr > Th.

С помощью диоктилсульфоксида возможна экстракция микроколичеств (10-6÷10-4) моль/л плутония (IV), диоксида урана (UO22+) и некоторых долгоживущих продуктов деления: Zr(IV), Ru(IV), Ge(IV), Eu(IV) и Sr(III) [130].

Сульфоксиды являются эффективными экстрагентами уранил-нитрата, нитратов тория, циркония, хлорида теллура [131]. Индивидуальные диалкил- и циклоалкилсульфоксиды по экстракционной способности превосходили трибутилфосфат и другие фосфор содержащие экстрагенты. Экстракция уранилнитрата сопровождается димеризацией экстрагента (S) и полимеризацией комплекса:

Окислением нефтяных сульфидов получают эффективные экстрагенты тантала, нептуния и ниобия [132] :

Возможна экстракция солей титана из сернокислотных растворов сульфоксидами, получаемыми окислением нефтяных сульфидов (фракция 170—310 °C арланской нефти [131]. Растворы содержали Ti (IV) в виде сульфата титанила (III) TiOSO4∙H2O и (NH4)2TiO(SO4)2∙H2O и Ti (III) в виде Ti2(SO4)3. При экстракции титана сульфоксиды не изменяли своей структуры и могли использоваться многократно.

Азотсодержащие соединения.

Вотличие от серусодержащих соединений азотсодержащие пока не нашли широкого практического использования. Отсутствуют методы их промышленного извлечения. Однако известно использование в технике синтетических аналогов нефтяных соединений.

Вкачестве экстрагентов хлорида цинка используются длинноцепочечные вторичные и третичные амины [133, 134].

Из растворов соляной кислоты экстрагировали ZnCl2 с помощью триоктиламина и триоктиламмонийхлорида в бензоле, ксилоле, хлороформе. В экстракте образовывались хлорципкаты ZnCl3 и ZnCl42- аммониевых солей R3NH+ или R3NCH3+. Возможно использование этого принципа для непрерывного извлечения 95% цинка из морской воды с рециркуляцией экстрагента триоктиламмонийхлорида.

Алифатические амины с углеводородными радикалами C4 и C5, четвертичные аммониевые основания, анилин и его производные могут использоваться для

329

извлечения рутения (III) из солянокислых растворов [135—137]. Экстрагентом являлся додециламин C12H25SNH2 сначала в растворе четыреххлористого углерода с добавкой 10 % изоамилового спирта, предотвращающего образование третьей фазы, а затем — в солянокислой форме.

С ростом кислотности водной фазы степень извлечения рутения возрастала до 80 %:

[RuH2OCl5]2- + 3(Cl2H25NH3Cl) → (C12H25NH3)3[RuCl6] + H2O + 2Сl-

Для выделения солей благородных металлов из сложных смесей солей меди, кобальта, железа, никеля и других применялся концентрат нефтяных гетероатомных соединений, главным образом азотсодержащих [138]. Эффективность экстракции зависела от состава концентрата, состава водной фазы и типа разбавителя.

Варьированием условий экстракции достигалось разделение платиновых металлов. Рекомендованы реагенты для использования в аналитических исследованиях и в гидрометаллургии.

Изучена возможность использования нефтяных порфиринов в качестве регуляторов полимеризации и фотопроводников [139]. Катализатор передачи цепи приготавливали выделением ванадил- и никельпорфиринов из нефти органическими растворителями, деметаллированием комплексов в кислой средс, реметаллированием солями кобальта. Степень полимеризации мономера зависит от добавки комплекса кобальта и порфиринов: при 60 °C без добавки степень полимеризации метилметакрилата составляла 6200, при содержании добавки 0,26% — 200, а с увеличением содержания до 9,05 % степень полимеризации снижалась до 4.

Было найдено, что порфирины нефтей обладают фоточувствительностью и способны к пленкообразованию [139].

Пиридиновые основания являются эффективной антикоррозионной присадкой, значительно снижающей коррозию оборудования при сжигании высокосернистых мазутов.

Кислородсодержащие соединения. Кроме нефтяных серу- и азотсодержащих соединений, находящих пока ограниченное применение в народном хозяйстве, более широко применяются кислородсодержащие. Благодаря высокой концентрации в нефти, изученности, относительной простоты извлечения наиболее широко используются нефтяные кислоты и их производные. Следует иметь в виду, что извлечение кислот из нефтяных фракций приводит к повышению качества товарных нефтепродуктов.

Нефтяные кислоты выделяют из керосино-газойлевых и легких масляных фракций щелочной обработкой [140], товарные кислоты выпускаются промышленностью в виде асидола, асидол-мылонафта, мылонафта и дистиллированных нефтяных кислот. Выпускается и ряд производных нефтяных кислот: нефтяное ростовое вещество (HPB), нафтенаты различных металлов и другие продукты. Способы производства, свойства товарных продуктов на основе нефтяных кислот бакинских нефтей, области их применения описаны в литературе [140—144].

330

В наибольших количествах нефтяные кислоты, выделяемые из средних фракций нефти, используются в мыловарении; нафтенаты кобальта, марганца, цинка, железа, свинца применяются в лакокрасочной промышленности в качестве термостойких сиккативов

[140, 141].

Широкое использование нашли в сельском хозяйстве (растениеводстве, животноводстве, садоводстве) натриевые соли нефтяных кислот в качестве физиологически активных препаратов — нефтяных ростовых веществ. Применение 50—300 г препарата для обработки 1 га повышает урожайность зерновых, бобовых культур, овощей, хлопчатника на 10—50 % [141]. HPB представляет собой 40 % раствор натриевых солей нефтяных кислот с кислотным числом 200—300 мг КОН/г.

В HPB кроме производных нефтяных кислот содержатся примеси серусодержащих, фенольных соединений, смол, асфальтенов, образующих прочную эмульсию. Однако исследования показали, что очистка продукта от примесей снижает его физиологическую активность (143). По-видимому, примеси также обладают стимулирующими рост свойствами.

Нефтяные кислоты являются экстрагентами металлов; цезия, бериллия, ниобия, рубидия, молибдена, марганца, лантана, празео-, дима, неодима, гадолиния, диспрозия; монотионефтяные кислоты — экстрагентами золота, теллура, селена, палладия, серебра, висмута, кобальта, никеля [143].

Нафтенаты натрия и калия являются инсектицидами, меди — фунгицидами, марганца, кальция, бария, цинка, хрома, железа, никеля — присадками к топливам, маслам и смазкам [143].

Перспективным направлением в использовании нефтяных кислот является более полная реализация присущих им химических свойств, в частности с целью производства ПАВ различного назначения [144].

Взаимодействием натриевых мыл нефтяных кислот с дихлорэтаном получают сложные эфиры — пластификаторы каучуков, резин, заменители дибутилфталата и дибутилсебацината [140]. Сложные эфиры нефтяных кислот и жирных спиртов могут применяться как базовые синтетические смазочные масла. Они отличаются высокой термической стабильностью, высокими эксплуатационными свойствами и относительно низкой стоимостью [140]. Большой практический интерес представляют азотсодержащие производные нефтяных кислот. Соли нефтяных кислот с аммиаком и аминами, амиды, нитрилы, имидазолины, четвертичные аммониевые соли обладают поверхностно-активными свойствами, являются деэмульгаторами, диспергаторами, моющими добавками, многоцелевыми присадками к топливам, маслам [140].

Ресурсы нефтяных кислот ограничены и не могут обеспечить возрастающий спрос, в частности содержание их в наиболее высокодебитных сернистых нефтях незначительно. Поэтому в дальнейшем химическая промышленность должна ориентироваться на использование синтетических нефтяных кислот, получаемых каталитическим окислением циклоалканов, деароматизированных нефтяных фракций с пределами перегонки от 170—180 до 250—260 °C. Для производства HPB могут

331