две подгруппы И1, И2) - по индексу вязкости базовых масел, три вида (П1, П2, П3) — по содержанию парафина в нефти. В целом нефть характеризуется шифром, составляемым последовательно из обозначения класса, типа, группы, подгруппы и вида, которым соответствует данная нефть.

Сюняев предлагает классифицировать нефти и нефтепродукты на неструктурированные (ненаполненные) и структурированные (наполненные) системы

[36].

К числу технологических можно отнести классификации, предложенные для более узко направленных характеристик нефтей. Например, классификация нефтей, как сырья для производства высокоиндексных базовых масел [37], классификация нефтей для выбора варианта их подготовки к транспорту [38] и др.

Из всего сказанного следует, что несмотря на многочисленные попытки, до настоящего времени не удалось создать рациональную со всех точек зрения классификацию нефтей. Возможно, создание подобной классификации вообще нецелесообразно, так как она должна будет содержать в себе массу избыточной информации, не представляющей ценности для специалистов различных направлений (геологов, геохимиков, химиков, технологов), следовательно, окажется излишне громоздкой и усложненной. Учитывая исключительную сложность нефти как объекта для изучения, по-видимому, и в дальнейшем рациональнее работать над созданием специальных, сравнительно узко направленных классификаций, предназначенных конкретно для использования их специалистами различных профилей, но классификаций, которые максимально отвечали бы требованиям не только сегодняшнего, но и завтрашнего дня.

СВОЙСТВА НЕФТЕЙ

Физико-химические свойства нефтей

Физико-химические свойства нефтей и их фракций являются функцией их химического состава и структуры отдельных компонентов, а также их сложного внутреннего строения, обусловленного силами межмолекулярного взаимодействия. Поскольку нефть и ее фракции состоят из большого числа разнообразных по химической природе веществ, различающихся количественно и качественно, свойства нефтепродуктов представляют собой усредненные характеристики, и показатели их непостоянны как для различных нефтей и фракций, так и для одинаковых фракций из разных нефтей. Сведения о свойствах советских и зарубежных нефтей, полученные прямым измерением, отражены в справочниках [19, 20, 37].

Однако неопределенность и непостоянство состава нефтяных смесей и фракций, с которыми чаще всего приходится сталкиваться на практике, а также сложность непосредственного экспериментального определения многих свойств фракций и отсутствие достаточных данных об энергии межмолекулярного взаимодействия и параметрах молекул, поставили задачу выражения одних физико-химических характеристик через другие, что позволило бы кроме раскрытия сложных внутренних связей самих характеристик определить значение любой другой характеристики нефтепродуктов по немногим известным показателям. Длительное время при определении физико-химических свойств фракций исходили из того, что фракции

19

представляют собой истинные растворы. Несмотря на то, что о способности нефтей образовывать коллоидные растворы известно давно, только в последние 10—15 лет была показана важность учета особенностей внутренней структуры нефтей и нефтяных фракций при их добыче, транспортировке, переработке и потреблении [9, 39]. Внутренняя структура нефтяных дисперсных систем влияет на их физико-химические свойства, однако закономерности этого влияния исследованы еще недостаточно.

Практические потребности привели к необходимости характеризовать нефтяные фракции значительным числом показателей, отражающих те или иные их свойства и различающихся уровнем информативности и степенью употребления [40]. Часть физикохимических характеристик теряет значение и употребляется реже, в то же время вводятся новые понятия и характеристики, связанные с необходимостью описания новых свойств и закономерностей их взаимосвязей. Всестороннее и полное описание всех показателей качества и свойств нефтей и нефтяных фракций в рамках данной книги не представляется возможным. Поэтому ниже приведены лишь некоторые примеры зависимости свойств от состава и структуры нефтяных фракций и наиболее употребительные характеристики, а также их связь с другими свойствами нефтепродуктов.

Плотность.

Это одна из важнейших и широко употребляемых характеристик нефтей и их фракций. Она связана с составом нефти и определяется им. По известному значению плотности могут быть определены многие свойства нефтяных фракций. Так, плотность используется для вычисления характеризующего фактора, молекулярной массы, для определения тепловых и других свойств нефтяных фракций. По данным [41] из 1000 нефтей СССР около 85 % имеют плотность 0,81 — 0,90, хотя встречаются нефти легче и тяжелее указанных пределов, например нефть месторождения Атабаска (Канада) имеет плотность 1,027, Джела (Италия) — 1,019, а Гуаируй (Боливия) — 0,75 [20].

По мере увеличения геологического возраста плотность нефти в основном уменьшается [18, 42], но встречаются нефти, имеющие обратный порядок изменения плотности с возрастом [42].

Большая часть нефтей имеет большую плотность с уменьшением глубины залегания [18], но, по-видимому, это не является обязательным, так как встречаются нефти, имеющие меньшую плотность при меньших глубинах залегания.

Плотность нефтяных фракций зависит от их химического и фракционного состава. Аналогичные фракции из парафинистых нефтей имеют меньшую плотность, чем из нефтей со значительным содержанием аренов. С ростом температуры плотность фракций повышается.

Всегда необходимо указывать температуру определения плотности. В СССР за стандарт принята температура 20 °С, а в Англии и США 15,56 °C (60 °Ф). Для учета температурной зависимости плотности пользуются таблицами, эмпирическими формулами.

20

Плотность нефтяных фракций зависит от давления. Эта зависимость выражена для дистиллятных фракций более четко, чем для остаточных. В интервале температур до 340 °C изменение давления от 0,1 до 10 МПа приводит к увеличению плотности прямогонных нефтяных остатков не более чем на 2,5 % [43]. В небольших пределах изменений давлений зависимости плотности реактивных топлив от давления носит линейный характер [44]. Влияние химического состава масел на зависимость плотности от давления изучалось на примере отдельных групп углеводородов легких масляных фракций в изотермических и изобарических условиях [45].

Плотность смесей нефтяных фракций находят как аддитивную величину, однако это правило не соблюдается, если плотности смешиваемых продуктов резко различаются. Плотность смесей при разных значениях давления и температуры может быть вычислена по данным работ [43, 46—48]. При нахождении плотности высоко-кипящих и остаточных фракций, для которых экспериментальное определение затруднено, можно воспользоваться методикой [49, 50], для расчета плотности сжиженного природного газа— данными [44], а с учетом коэффициента бинарного взаимодействия

— работой [61].

Молекулярная масса.

Как и плотность, молекулярная масса является опорной характеристикой, используемой для расчета ряда других показателей, для анализа группового состава нефтяных фракций [52]. Это важная характеристика, вплотную подводящая к решению вопроса о структуре составляющих нефть компонентов. Нефть и нефтяные фракции состоят из соединений с разной молекулярной массой, поэтому о молекулярной массе можно говорить как об усредненной величине.

Молекулярная масса сырых нефтей колеблется в довольно широких пределах, но чаще всего значение ее соответствует интервалу 220 — 300. Молекулярная масса нефтяных фракций увеличивается с повышением температуры кипения фракции и может быть выражена известной формулой Воинова. Молекулярную массу нефтяных остатков и их составных частей с большой достоверностью определить трудно, так как они склонны к структурированию и образованию устойчивых надмолекулярных структур.

Молекулярную массу определяют традиционными способами, но для этих целей могут быть привлечены и другие методы. Недавно была установлена связь между молекулярной массой алканов и масел и данными термогравиметрического анализа [53]. Экспериментальное определение молекулярной массы — трудоемкая задача, поэтому на практике используют различные эмпирические формулы, связывающие молекулярную массу с одной или несколькими физико-химическими константами фракций, например плотностью. В общем случае прямой зависимости между молекулярной массой и плотностью нефтяных фракций нет, но тесная связь между этими показателями прослеживается для нефтей и нефтяных фракций сходного химического состава (одинакового основания) [54, 55]. При вычислении молекулярной массы фракций различного химического состава приходится привлекать большее число параметров. Для фракций н. к. 550 °C можно воспользоваться уравнением, приведенным в [56], если известны средние температуры кипения, показатели преломления и плотности фракций. При тех же известных показателях молекулярная масса как прямогонных, так и вторичных фракций, перегоняющихся в пределах 77 —

21

444 °С, может быть вычислена по уравнению, приведенному в [57], а для паров нефтей и их фракций может быть найдена по уравнению, приведенному в [58].

Вязкость*.

* О вязкости алканов см. [60].

Как и другие характеристики, вязкость нефтей и нефтяных фракций связана с химическим составом и определяется силами межмолекулярного взаимодействия, с увеличением которых вязкость повышается. Наименьшей вязкостью обладают алканы, а наибольшей — циклоалканы. Однако с усложнением молекул углеводородов картина может измениться. Было найдено [59], что алкилзамещенные углеводороды одинаковой молекулярной массы, но различающиеся наличием метильной группы у ядра, имеют аномально высокую вязкость и плотность, а их гидрированные аналоги обладают более низкими значениями этих характеристик.

При использовании нефтяных фракций важное значение имеют их вязкостно-температурные свойства — изменение вязкости с изменением температуры.

С повышением температуры вязкость фракций понижается, причем это изменение не является прямолинейным и носит индивидуальный характер для каждой фракции. Значение вязкости при различных температурах может быть определено при помощи различных уравнений, например по уравнению Вальтера, по номограммам и т. п. Вязкостно-температурная зависимость масляных фракций оценивается при помощи условных показателей, получаемых на основе измерения вязкости нефтяных фракций при различных температурах. Показатели вязкостно-температурной зависимости, учитывающие другие характеристики фракций (например плотность), не нашли распространения. В ряде стран для характеристики вязкостно-температурной зависимости пользуются индексом Дина — Девиса.

Хорошими вязкостно-температурными свойствами обладают алкапы и циклоалкано-алканы. С увеличением числа циклов в молекуле вязкость и крутизна вязкостно-температурной кривой повышаются [6J], Увеличение числа боковых цепей в молекулах ухудшает вязкостно-температурные свойства углеводородов.

Вязкость нефтяных фракций зависит от давления, повышаясь с его увеличением. При очень высоких давлениях масла приобретают пластичные свойства [62]. Сведения о вязкости газообразных углеводородов при различных значениях температуры и давления приведены в [63], вязкость компонентов природных газов можно вычислить по модифицированному уравнению Бачинского [64], сырой нефти — по уравнению, приведенному в [65], реактивных топлив в [44]. Вязкость смеси нефтяных фракций не является аддитивной величиной. Для определения вязкости смесей существуют методы ASTM и Молина — Гурвича. Были проанализированы результаты расчета вязкости смесей дистиллятов различной химической природы и дистиллятов с нефтяными остатками [63].

В зависимости от состава и температуры нефть и ее фракции могут образовывать дисперсные системы, приобретая свойства не-ньютоновских жидкостей, в связи с чем

22