- •Химический состав нефтей
- •Классификация нефтей
- •Химические классификации.
- •Геохимические и генетические классификации.
- •Технологические классификации.
- •СВОЙСТВА НЕФТЕЙ
- •Физико-химические свойства нефтей
- •Плотность.
- •Молекулярная масса.
- •Вязкость*.
- •Теплопроводность.
- •Теплоемкость.
- •Теплота испарения.
- •Энтальпия (теплосодержание).
- •Оптическая активность.
- •Электрические свойства.
- •Коллоидные свойства нефтей
- •Коллоидно-дисперсное строение нефтяных систем.
- •ПРОИСХОЖДЕНИЕ НЕФТИ
- •ЛИТЕРАТУРА
- •Перегонка и ректификация
- •Азеотропная ректификация.
- •Экстракция и экстрактивная ректификация.
- •Адсорбционная хроматография
- •Термодиффузия
- •Диффузия через мембраны
- •Кристаллизация и экстрактивная кристаллизация
- •Образование аддуктов и комплексов
- •МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ НЕУГЛЕВОДОРОДНЫХ КОМПОНЕНТОВ
- •Экологические и технологические аспекты выделения
- •Выделение гетероатомных соединений средних фракций
- •Серусодержащие соединения.
- •Образование солей и комплексов.
- •Азотсодержащие соединения.
- •Нейтральные кислородсодержащие соединения.
- •Выделение смолисто-асфальтеновых веществ
- •Разделение смолисто-асфальтеновых веществ
- •ЛИТЕРАТУРА
- •СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ СОСТАВА НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ
- •МЕТОДЫ АНАЛИЗА ИНДИВИДУАЛЬНОГО СОСТАВА
- •Газовая хроматография
- •МЕТОДЫ АНАЛИЗА ГРУППОВОГО СОСТАВА
- •Масс-спектрометрия и хромато-масс-спектрометрия
- •Спектральный анализ
- •МЕТОДЫ АНАЛИЗА МИКРОЭЛЕМЕНТОВ
- •МЕТОДЫ СТРУКТУРНО-ГРУППОВОГО АНАЛИЗА
- •Анализ легких и средних фракций
- •Анализ смолисто-асфальтеновых веществ
- •Определение молекулярной массы асфальтенов и смол.
- •Рентгеноструктурный анализ.
- •Структура ароматических фрагментов.
- •Структура циклоалкановых фрагментов.
- •Структура алифатических фрагментов.
- •Структура фрагментов, содержащих гетеро атомы и микроэлементы.
- •Интегральный структурный анализ.
- •ЛИТЕРАТУРА
- •АЛКАНЫ
- •Физические свойства
- •Теплофизические свойства.
- •Фазовые превращения.
- •Физико-химические свойства
- •Химические превращения
- •ЦИКЛОАЛКАНЫ
- •Физические свойства
- •Химические превращения
- •АРЕНЫ
- •Состав аренов нефтей различных месторождений
- •Физико-химические свойства
- •Химические превращения
- •ГЕТЕРОАТОМНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СРЕДНИХ ФРАКЦИИ
- •Серусодержащие соединения
- •СМОЛИСТО-АСФАЛЬТЕНОВЫЕ ВЕЩЕСТВА
- •Физические свойства .
- •Физико-химические свойства
- •Химические превращения
- •МИКРОЭЛЕМЕНТЫ
- •ЛИТЕРАТУРА
- •АЛКАНЫ
- •Природные горючие газы.
- •Жидкие алканы.
- •Твердые алканы.
- •Белки биологического синтеза.
- •ЦИКЛОАЛКАНЫ
- •Циклогексан и продукты его химических превращений.
- •Другие циклоалканы и продукты их химических превращений.
- •АРЕНЫ
- •ГЕТЕРОАТОМНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СРЕДНИХ ФРАКЦИИ
- •Серусодержащие соединения.
- •Азотсодержащие соединения.
- •СМОЛИСТО-АСФАЛЬТЕНОВЫЕ ВЕЩЕСТВА
- •ЛИТЕРАТУРА
Анализ кислородсодержащих соединений. Кислотное число нефти или ее фракций определяют индикаторным или потеициометрическим титрованием навески в этаноле [260]. Для этой цели может использоваться кондуктометрический метод, а для определения кислотности нефтей и промышленных нефтяных кислот — ИK-спектрометрия [261].
Концентрацию органических пероксидов в нефтяных фракциях или адсорбционных смолах определяют иодометрическим методом, основанным на окислении иодида калия в растворителях и титровании выделяющегося иода. Имеется несколько модификаций метода, а также спектральные. хроматографические и другие методики
[257-—259].
Концентрацию фенолов определяют бромид-броматным [262] спектрофотометрическим методом, кулонометрическим титрованием, методом ЯМР
[257].
Гидроксильное число может быть найдено ацетилированием в растворе пиридина или гидрохлорированием. В ряде случаев концентрацию спиртов можно определять спектрофотометрически с использованием калибровочных графиков [257].
Карбонильное число определяют по методике Кнотнеруса, основанной на оксимировании анализируемого продукта гидрохлоридом гидроксиламина с последующим потенциометрическим титрованием выделившейся соляной кислоты раствором щелочи [258]. В некоторых случаях возможно определение карбонильных групп спектрофотометрически, амперометрическим титрованием, полярографическим методом и с помощью ЯМР [257].
Число омыления определяют обработкой навески продукта спиртовым раствором едкого кали, последующим подкислением спиртовым раствором соляной кислоты и потеициометрическим титрованием избытка соляной кислоты спиртовой щелочью до рН 10. Число омыления выражается количеством мг едкого кали, необходимым для омыления сложных эфиров и нейтрализации свободных кислот, содержащихся в 1 г исследуемого образца. Эфирное число находят по разнице значений числа омыления и кислотного числа.
МЕТОДЫ АНАЛИЗА МИКРОЭЛЕМЕНТОВ
Количественное определение микроэлементов в нефтях важно для решения ряда вопросов нефтеобразования и нефтенакопления, для разработки возможных методов переработки и использования нефти с точки зрения загрязнения окружающей среды и токсичности таких элементов. Использование данных по концентрациям различных элементов в нефтях может быть применено для классификации последних [263]. В целом количественное определение элементов в нефти принципиально не отличается от иx определения в других объектах, если не считать некоторых различий в подготовке образца к анализу. Большинство методик разработанных для определения элементов в скальных породах биологических объектах или атмосфере применимо и для их определения в нефтях или нефтепродуктах.
138
Наиболее часто для определения металлов и некоторых нeметаллов применяется атомно-абсорбциониая спектроскопия. Cpавнительные достоинства пламенного и беспламенного вариантов этого метода продемонстрированы на примере анализа 17 элементов в сложных органических смесях [264]. Один из примеров беспламенной ячейки подробно рассмотрен в [265]. В работе [266] предложен метод анализа, включающий непосредственное эмульгирование образца нефти в воде. Определению тяжелых элементов в нефтях посвящена работа [267].
В работе [263] показано, что для экстракции металлов (перед их определением атомно-абсорбционной спектроскопией) лучше применять смесь 80 % бензола и 20 % толуола, нежели ксилол (в последнем при стоянии происходит выпадение твердого осадка). Здесь же обсуждены вопросы приготовления стандартов, автоматической дозировки проб, загрязнения металлами из чужеродных продуктов (масел механизмов при нефтедобыче и транспортировке: промывных вод и т. д.). Методом атомно-абсорбционной спектроскопии определялись ванадий, никель, медь, железо, молибден, кобальт. Выявлены различия в определении этим же методом концентрации никеля в виде никельорганических соединений в зависимости от лиганда. Форма существования никеля в нефтях и применение различных лигандов для его выделения из нефтей или концентрирования влияют на его определение [268].
Можно рекомендовать — для определения следовых количеств металлов рассматриваемым методом — их концентрирований вместо нагрева путем низкотемпературной (ниже 0°С) сушки, что уменьшает потери летучих металлов и допускает применение методики для любых сочетаний элементов [269]. Для обеспечений единства измерения содержания микроэлементов в нефтях и нефтепродуктах предложена аттестация стандартных образцов методом атомно-абсорбционной спектроскопии с оптимизацией условий анализа [270].
Достоинство другого, относительно широко используемого метода — метода нейтронного активационного анализа в применении к определению элементов в нефтях подробно рассмотрена в [271]. Помимо основ метода приведены данные по содержанию 20 металлов и неметаллов в различных фракциях нефти. Cpaвнение двух разновидностей метода — на долго- и короткоживущих изотопах — дано в [272]. Применению метода к анализу элементов в нефтяных смолах и закономерностям распределения элементов при хроматографировании посвящено сообщение [273]. Применение абсолютного нейтронного активационного анализа одновременному определению 21 элемента в угле [274] может быть применено и для анализа этих элементов в нефтях.
Сравнение различных методов, используемых для анализа элементов в нефтях, показывает, что наибольшими достоинствами обладают нейтронный активационный метод и метод изотопного разбавления с использованием масс-спектрометра [275].
139
Метод изотопного разбавления (с масс-спектрометром) позволяет — в отличие от других — определять все элементы, идентификация которых однозначна, учитывая неповторимость атомных масс изотопов и их распространенностей. Кроме того, это почти единственный абсолютный метод, т. е. не требующий стандарта.
Если применение метода ЭПР к анализу металлов ранее ограничивалось лишь немногими металлами, дающими сигнал, то предложение использовать в качестве хелатообразующего соединения дикетоны (и другие комплексоны), содержащие группировки с неспаренным электроном (>N-O) резко увеличивает набор металлов, которые можно определять методом ЭПР [276]. Пламенная эмиссионная спектрометрия применялась для одновременного определения в нефтях 21 элемента (с обсуждением параметров прибора, способов подготовки к анализу образцов) [278] и для определения главных, минорных и следовых элементов в геологических образцах [278].
Наиболее подробно изучались и разрабатывались методики определения в нефтях ванадия. Для этой цели применялись метод рентгеновской флуоресценции с предварительным концентрированием ванадия (а также никеля и железа) с дитиокарбаматом [279]; метод газожидкостной хроматографии (до 0,1 м2 на 1 г нефти) с пламенно-ионизационным детектором хелатов оксида ванадия VO с фторированными дикетонами (с одновременным определением меди и никеля) [280], а также хелатов ванадия (III) и различных фторированных дикетонов [281]; метод спектрофотометрии в видимом свете (на волне 500 нм) [281]; метод атомно-абсорбционной спектроскопии [283, 284]; пирокатехиновый метод [285]; каталитический метод, основанный на спектрофотометрическом определении продукта реакции окисления - галловой кислоты бромат-ионом, катализируемой ионами ванадия (другие элементы, присутствующие в нефтях, не мешают определению ванадия этим методом) [286].
В работе [284] проанализированы ошибки в определении ванадия в нефтях, вызванные применением различных лигандов (различия в типах связей с ванадием) для стандартизации растворов комплексов ванадия в ксилоле. Влияние добавок калия и натрия на определений ванадия (в виде ванадилпорфиринов и хелатов) методом атомное абсорбционной спектроскопии рассмотрено в работе [268], а влияние хлора — в [284].
Из редких работ по определению структуры элементсодержащих соединений нефти отметим [287], в которой устанавливались фрагменты структуры ванадилпорфиринов в масс-спектрометрическим методом (без обычного перевода в порфирины). Из других элементов, содержание которых определялось в нефтях и нефтепродуктах, отметим свинец [267, 288, 289] и фтор [290, 291]. Об одновременном определении органического и неорганического углерода сообщено в [292]. Предложена методика
140