новых колец различной величины. При этом будет получаться общая более или менее компактная поликонденсированная структура.
Приведенные модели показали огромное разнообразие представлений различных исследователей о «средней» молекуле асфальтенов. Однако исследователь [225], потративший на изучение CAB практически всю жизнь, пришел к выводу о том, что «интенсивные исследования так называемой усредненной структуры вряд ли заслуживают внимания». Вначале добросовестный исследователь предполагает наличие какой-то средней молекулярной структуры, а затем постоянно стремится доказать, что такая структура действительно существует. На самом деле это еще больше запутывает и так весьма сложную проблему.
Чтобы получить среднюю структурную формулу, необходимо сделать много предположений и допущений, поэтому более правильно описывать такие вещества, как асфальтены, несколькими структурными типами, а не одной молекулярной структурой. Представления о «средней» молекуле вряд ли имеют технологическую ценность.
Физико-химические свойства
Макромолекулярная структура асфальтенов.
Нефтяные остатки в зависимости от содержания асфальтенов и природы среды могут приобретать свойства дисперсных систем. При избыточном содержании асфальтенов и малой растворимости дисперсионной среды асфальтены и смолы будут составлять дисперсную фазу.
Ассоциация смол и асфальтенов и их выделение в отдельную фазу оказывает существенное влияние на процессы переработки нефти и качество получаемых нефтепродуктов, что в последние годы вызывает большой практический интерес исследователей [266—268]. Особую роль процессы структурирования смол и асфальтенов играют в производственных процессах деасфальтизации, производства битумов, коксования, сажеобразования, а также при химических превращениях.
Исходя из исследования поверхностей активности асфальтенов [267, 268] в интервале 20—150 °C была найдена, критическая концентрация мицеллообразования (KKM) в групповых компонентах соответствующих нефтяных остатков. Показано, что истинные растворы получаются при массовом содержании асфальтенов 0,005—0,6 %. Более концентрированные растворы образуют гетерогенные дисперсные системы.
При дальнейшем концентрировании образуются первичные надмолекулярные образования и затем асфальтены выделяются в отдельную фазу. Частицы асфальтенов в коллоидных системах имеют размеры 2—30 нм и образуют коацерваты размером до 2 мк. Размеры асфальтеновых частиц проявляют тенденцию к уменьшению по мере старения нефти [269] (табл. 98).
Устойчивость этих коллоидных систем против расслоения определяется толщиной сольватной оболочки, образованной из адсорбированных молекул смол, представляющих собой структурно-механический барьер, препятствующий ассоциации.
267
В работе [266] доказано, что при температурах ниже 100°C нефтяные остатки при центрифугировании даже с частотой вращения 1600 мин-1 в течение 600 мин не расслаиваются. Неструктурированные асфальтены образуют насыщенный раствор. Например, соотношение растворенных и диспергированных асфальтенов зависит от химической природы среды, определяется количественным соотношением и химическим строением углеводородов и смол, а также природой взаимодействия в асфальтенах.
Рентгеноструктурные и электроннографические исследования, проделанные многими авторами, позволили установить, что асфальтены имеют кристаллоподобную структуру с несовершенной гексагонально-плоскостной упаковкой атомов углерода [271, 272].
Широкий диапазон межплоскостных расстояний, полученных расчетом электронограмм, свидетельствует о множестве возможных модификаций слоевой надмолекулярной организации асфальтенов [233]. Значительные нарушения периодичности расположения углеродных атомов в кристаллоподобных структурах асфальтенов обусловлены тем, что атомы углерода, формирующие плоскости (002), находятся не только sp2, но и в sр3-гибридном состоянии.
Результаты расчетов рентгенограмм показали, что асфальтены различных нефтей имеют сходные характеристики [270] (табл. 99). Количество слоев в пачках во всех исследованных асфальтенах в среднем равно пяти. Асфальтены имеют близкие значения степени компактности (табл. 100).
268
Изучение малоуглового рассеяния молекулами рентгеновских лучей хорошо согласуется с результатами измерений методами электронной микроскопии, дифракции электронов [271] и ультрацентрифугирования.
На основании статистической обработки микрофотографий, полученных с использованием сверхвысокого разрешения (около 0,8 нм), было установлено, что размеры изолированных частиц колеблются в пределах от 1,4 до 7,5 нм [269].
Рентгеноструктурным и электронномикроскопическим методами был проведен сравнительный анализ асфальтенов различной природы, выделенных из остатков первичной и вторичной переработки нефти [270]. Было показано незначительное влияние мягкого термического воздействия на структуру нативных асфальтенов. Ранее это же было показано на примере других характеристик [242].
Эти данные говорят о том, что сольвентная деасфальтизация — наиболее удобный метод выделения асфальтенов без изменения их первоначальной природы.
Парамагнитные свойства.
Устойчивые свободные радикалы, которые концентрируются в CAB способствуют стабилизации надмолекулярных образований (рис. 23).
269
Наибольшее количество свободных радикалов находится в асфальтенах. Они делокализованы по конденсированным ареновым структурам, что и обусловливает явления парамагнетизма (табл. 101). Между степенью ароматичности и числом парамагнитных центров наблюдается прямолинейная зависимость [275].
Концентрация парамагнитных центров у асфальтенов равна 1018-1019 г-1 [233]. При средней молекулярной массе асфальтенов около 2000 это может составлять 1 свободный радикал на 50—100 молекул. В смолах содержится не более 2 % от общего числа свободных радикалов [229]. Концентрация парамагнитных частиц в значительной степени зависит от значения молекулярной массы асфальтенов, степени ароматичности, способа выделения, а также от содержания гетероатомных соединений, особенно кислородсодержащих, которые, по-видимому, могут иметь хиноидную структуру [276]. Было показано [277], что концентрация парамагнитных центров прямолинейно зависит от отношения С : Н. Наблюдаются частные закономерности между концентрацией парамагнитных центров и отношениями N:С, S:С и О:С.
Выявлена обратная зависимость между парамагнитностью и растворимостью асфальтенов [267]. По данным ЭПР для всех асфальтенов наблюдается большое время спин-решетчатой релаксации, что подтверждает вывод о значительной делокализации неспаренного электрона, имеющего малую константу спин-орбитального взаимодействия.
Хотя стабильность свободных радикалов в асфальтенах, безусловно, зависит от их ассоциации с делокализованными системами π-электронов, однако вряд ли правомерно считать, что такими структурами могут являться только конденсированные ароматические системы, так как при. сильном замещении ароматических колец, например, при их включении в полициклические нафтеноароматические структуры, возможно также образование стабильных радикалов, не обнаруживающих CTC [242].
Исследование парамагнитных характеристик асфальтенов важно не только с теоретической точки зрения, но и с практической. Необходимо напомнить, что химия синтетических полимеров с системой сопряжения развилась в самостоятельную и весьма специфическую область полимерной науки [277], которая объединила интересы химиков и физиков, работающих в области исследования полупроводников.
В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал, показывающий возможность применения полисопряженных полимеров в качестве ингибиторов в процессах термической, термоокислительной, фото- и радиационной деструкции
270
мономеров и полимеров. Известны каталитические и фотосенсибилизирующие свойства таких полимеров [277], их применение в качестве органических полупроводников [278], электронообменников [279] и др. Полисопряженные системы играют большую роль в формировании и эволюции белков и нуклеиновых кислот, а также являются основой структуры коферментов, витаминов, гормонов [280].
Исследованию свойств асфальтенов в качестве ингибиторов уже посвящен ряд работ. Ведутся работы по накоплению и систематизации данных, устанавливающие зависимости между природой ингибирующих центров в асфальтенах и генетико-эволюционными преобразованиями нефти в условиях недр. Эти работы важны для решения проблем эволюции органических веществ в природе. Полезными также будут работы по определению окислительно-восстановительных и каталитических свойств асфальтенов. Правда, практическое использование в качестве катализаторов осложнено их бесконечным разнообразием, благодаря чему не будут соблюдаться воспроизводимые условия. Однако эти данные также будут способствовать оценке метаморфности нефтей.
Природа межмолекулярных взаимодействий в асфальтенах.
Вопрос о природе межмолекулярных сил, способствующих образованию ассоциатов асфальтенов в растворах, а также формирующих их надмолекулярную структуру, являлся предметом внимания многих авторов и объяснялся с позиций преимущественно ароматического строения асфальтеновой пластины [228, 229, 281],
Асфальтены — вещества, имеющие различные фрагменты, отличающиеся друг от друга электронной неоднородностью. По-видимому, каждый участок характеризуется средними значениями потенциала ионизации и сродства к электрону. Поэтому в такой системе создаются благоприятные условия для образования комплексов с переносом заряда, в которых один участок или одна молекула является донором, другая — акцептором.
Увеличение участка полисопряжения приводит к уменьшению потенциала ионизации, в результате возникает возможность образования комплексов с электроноакцепторными веществами, например о галогенанилами, у которых имеются электронные вакансии.
Так возникают комплексы с переносом заряда [277], характеризующиеся частичным или полным переносом электрона от донора к акцептору [282]. Возникающее полярное состояние имеет ион-радикальную природу [277] и является парамагнитным.
Комплексы с электроноакцепторными веществами были получены из нефтяных смол [283] (табл. 102—104). Эти данные подтверждают электронный характер проводимости нефтяных смол.
ТАБЛИЦА 102. Физико-химические характеристики фракций нефтяных смол Советского месторождения
|
Молекулярная |
|
Массовое содержание, % |
|
||
Фракция |
|
|
|
|
||
масса |
С |
Н |
N |
S |
||
|
||||||
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
271
1 |
|
689 |
84,21 |
10,35 |
3,18 |
2,26 |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
728 |
85,24 |
9,96 |
2,89 |
1,91 |
3 |
|
— |
83,63 |
9,78 |
1,77 |
1,41* |
4 |
|
— |
84,06 |
10,08 |
3,89 |
2,00 |
5 |
|
647 |
82,84 |
10,24 |
— |
— |
|
|
|
|
|
|
|
|
* О 3,41%. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Электрофоточувствительность позволила использовать их для фототермопластичной записи информации.
Электростатические взаимодействия в асфальтенах видны из такого факта: в ионном растворителе (смесь пиридин — уксусная кислота) перемещение частиц асфальтенов происходит и по направлению к катоду и к аноду, в неионном растворителе частицы асфальтенов перемещаются только к катоду. Однако их электропроводность даже в очень полярных растворителях в несколько сот раз ниже, чем нефти.
Рядом авторов [284] обнаружено явление переноса электрона в асфальтенах с участием ванадийпорфириновых комплексов. Последние также вносят существенный вклад в поверхностную активность асфальтенов и нефти [285] (табл. 105).
272
Найдено, что поверхностное натяжение нефтей почти линейно зависит от содержания ванадийпорфириновых комплексов в асфальтенах. Авторы [285] показали, что удаление порфиринов приводит к снижению поверхностно активности асфальтенов от
8,6*10-3 до 0,9*10-3 Дж-м/кг.
Поверхностную активность асфальтенов можно измерить методом обращенной хроматографии, основанной на том, что асфальтены служат в качестве неподвижной фазы в газожидкостной колонке. Она охарактеризовывается путем измерения удерживаемых объемов ряда эталонных веществ. Так по коэффициенту взаимодействия [256] электроноакцепторная активность образца асфальтенов по отношению к основным реагентам:
Формамид |
78 |
Бутанол |
23 |
Пиридин |
43 |
2-Метилтиофен |
26 |
Бутилацетат |
4 |
Тетрагидрофуран |
21 |
Существенный вклад в межмолекулярное взаимодействие вносят функциональные группы, связанные водородными связями.
О влиянии водородной связи можно судить по таким данным: при метилировании, силилировании, ацетилировании молекулярная масса асфальтенов уменьшается от 5920 до 2950 или 3200 соответственно. Это говорит о наличии межмолекулярной водородной связи. В работе [249] дана оценка прочности такой связи. Показано, что средние молекулярные массы асфальтенов уменьшаются с добавлением веществ, обладающие химическим сродством и имеющих относительно кислые ОН-группы. Другими исследователями показано, что только в 0,01 % растворах асфальтенов присутствует свободная гидроксигруппа [227], При концентрации более 1 % на ИК-спектрах появляются полосы только ассоциированной гидроксильной группы.
Рассмотренные выше взаимодействия представляют собой те составляющие, которые вносят свой вклад в стабилизацию надмолекулярных образований. Поэтому объяснить природу последних необходимо с учетом всех видов взаимодействий и их вклада в суммарную энергию [286].
Наиболее общий вид взаимодействия — дисперсионное, которое проявляется между неполярными фрагментами асфальтеновых молекул и относится к силам, действующим на расстоянии 0,3— 0,4 нм.
273
К электростатическим взаимодействиям, обнаруженным в асфальтеновом ассоциате, относятся
1)ориентационное — между фрагментами, содержащими диполи (гетероатомы);
2)деформационное, — между полярными фрагментами и неполярными, но поляризующимися в поле диполя (наведенный диполь);
3)комплексы с переносом заряда, возникновение которых энергетически выгодно в том случае, если разность потенциала ионизации донора и сродства к электрону акцептора меньше энергии кулоновского взаимодействия.
Электростатические взаимодействия также относятся к близкодействующим силам, энергия которых обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами [287].
Все перечисленные виды взаимодействий могут проявляться только при наличии дальнодействующих сил, заставляющих сближаться асфальтеновые пластины. К их числу относятся
1)π-взаимодействие ареновых фрагментов асфальтенов и смоляных молекул, совместно формирующих блочную структуру;
2)радикальное взаимодействие между двумя неспаренными электронами, а также за счет радикала и системы π-электронов соседних молекул асфальтенов и, в меньшей степени, смол. Неспаренные электроны ассоциированы с делокализованными π-электронами конденсированной ароматической системы
[288];
3)взаимодействие за счет водородных связей между гетероатомами и водородами соседних атомов.
Препятствуют сближению асфальтеновых молекул алкильные заместители, неплоская конфигурация циклоалкановых фрагментов, а также имеющиеся пустоты в структуре. Однако наличие ароматической плоской площадки одной молекулы будет способствовать адсорбции плоского ароматического фрагмента асфальтеновой или смоляной молекулы, при этом они будут располагаться параллельно с контактами по всей площадке. Гетероатомы также ориентируют молекулы смол соответствующим образом в результате электростатического взаимодействия. Возможно, что размер площадки при сорбции нескольких молекул может быть увеличен.
Таким образом, асфальтеновый ассоциат можно рассматривать как сэндвичевую структуру, состоящую из асфальтеновых и смоляных молекул, пронизанную непрерывной цепью межмолекулярных взаимодействий дальнего порядка по суммарной схеме:
π-электроны (радикалы) асфальтеновой пластины →
→π-электроны (радикалы) смол → диполи смол →
→диполи асфальтенов и т. д.
274